JPS5929633B2 - 炭化水素の低温水蒸気改質法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いる炭化水素の低温水蒸気改質
法に関するものである。

更に詳述すると、ルテニウム−酸化セリウム−耐熱性無
機酸化物担体触媒を用いて炭化水素と水蒸気を低温域に
おいて接触的に反応させて燃料ガス等に好適なガスを有
利に製造する方法に関するものである。

従来炭化水素の低温水蒸気改質法では主としてニッケル
触媒が用いられている。

一方貴金属系触媒も低温水蒸気改質反応に対して優れた
特性をもつことが知られている。

例えば特開昭５０−１２６００５にはルテニウム又はこ
れと白金もしくはパラジウムとの混合物を触媒とする水
蒸気改質法が開示され、これら貴金属が高活性であるこ
とが述べられている。

しかしながら貴金属が高価であるために工業的に使用さ
れていないのが実状である。

本発明者等は酸化セリウムが貴金属元素中特にルテニウ
ムに対して顕著な助触媒効果をもつことを見出した。

即ち酸化セリウムの添加はルテニウム触媒の活性を著し
く向上させるとともに、その耐熱性耐毒性をも改善する
。

本発明はこのような発見に基いてなされたものであって
、酸化セリウムを助触媒として加え、ルテニウム含量を
低減することにより、安価でしかも充分な活性、耐熱性
、耐毒性を備えた触媒を用いる有利な低温水蒸気改質法
を提供するものである。

本発明に用いる触媒（以下単に「本触媒」という）は活
性成分としてルテニウムを含有する。

ルテニウムの適切な含量は、使用する担体を灼熱した場
合の重量を基準として表すと、０．１〜２０重量パーセ
ント、好ましくは０．５〜５重量パーセントである。

助触媒として加えられる酸化セリウムの適切な含量はル
テニウム１原子あたりセリウム０．０１〜１０原子、好
ましくは０．１〜５原子の割合である。

以上述べたように本触媒はルテニウム、酸化セリウム及
び担体よりなるが、反応使用前においては別の形態をと
りうる。

即ちルテニウムが反応雰囲気または水素などにより金属
に還元可能な化合物として、又酸化セリウムが反応雰囲
気、水素、空気、不活性ガスなどの媒体中における加熱
により酸化セリウムに変化するセリウム化合物として耐
熱性酸化物担体に担持されている組成物も本発明に使用
することが出来る。

かような組成物はそのまま、または使用前予め加熱、水
素還元などの処理を施すことにより使用可能である。

ルテニウム化合物及びセリウム化合物の適切な含量は、
それぞれルテニウム換算及び酸化セリウム換算でルテー
ウムー酸化セリウムー担体の場合と異らない。

ルテニウム化合物としては酸化ルテニウム、水酸化ルテ
ニウム、塩化ルテニウム、ルテニウム錯塩などが好まし
い。

セリウム化合物としては硝酸セリウム、セリウムの有機
酸塩などが好ましい。

又セリウム化合物としては高純度に分離精製された試薬
以外にセリウム含量の多い混合布上化合物からの選択も
可能である。

このような化合物はセリウム族鉱石を処理して得られる
セリウムを主成分とする希土類元素化合物の混合物であ
って、入手が容易で且つ安価であり、助触媒原料として
適切である。

耐熱性無機酸化物担体としてはアルミナ、シリカ、ジル
コニア、チタニア及びトリアが適する。

このうちアルミナ、特に高表面積のγ−アルミナが好ま
しい担体である。

本触媒は含浸法、沈澱法、混合法など従来より慣用され
ている方法で調製することが出来る。

このうち含浸法は特に好ましい調製方法である。

例えば含浸法で調製するには粒状の耐熱性無機酸化物担
体にルテニウム塩とセリウム塩の混合水溶液を含浸し、
得られた含浸物を乾燥後水素で還元する。

なお得られた触媒が活性に有害な不純物を含む場合、こ
れを水洗により除去して活性を向上させることが出来る
。

又本触媒は前記乾燥物を空気中で加熱して得られる組成
物を水素還元することによっても調製しうる。

更に上記組成物を直ちに反応に供し、反応雰囲気で還元
してもよい。

しかしルテニウム塩とセリウム塩は必ずしも同時に含浸
する必要がなく、別個に水溶液を用意し、一方を含浸し
、乾燥、加熱により担体に固定した後他方を含浸し固定
する方法をとることが出来る。

触媒調製時の水溶液の塩濃度は所望の含量と担体に含浸
される液量とから決定し得る。

１回の含浸で所望のルテニウム含量に達しない場合、含
浸−乾燥−加熱を繰り返すことにより所望の含量を得る
ことが出来る。

混合溶液を用いる場合、セリウム塩濃度は決定されたル
テニウム塩濃度に対し、セリウム対ルテニウム原子比が
所望の比になるように定められる。

耐熱性酸化物担体としては必ずしも粒状の担体を用いる
必要がなく、例えば粉状の担体に塩水溶液を含浸し、そ
れ以降の調製段階で粒状化してもよい。

以上は含浸法の調製例であって、選択された触媒使用前
の形態−即ち担持されるべき化合物の種類に応じて適宜
沈澱法や混合法などの調製方法を採用しうろことは勿論
のことである。

炭化水素の低温水蒸気改質は炭化水素と水蒸気を通常３
５０〜５５０℃の温度範囲で接触的に反応せしめ、メタ
ン、水素、炭酸ガス、一酸化炭素よりなるガスに変換せ
しめる反応である。

炭化水素は平均炭素原子数が２〜１４の炭化水素、好ま
しくは２〜１０の炭化水素が用いられる。

水蒸気を炭化水素の炭素１グラム原子に対して０．５モ
ル以上、好ましくは０．８〜２．０モルの割合で炭化水
素の蒸気流又はガス流中に加え、得られた反応混合物を
触媒床に供給し好ましくは３５０℃〜５５０℃の温度で
反応せしめる。

なお必要に応じ前記反応混合物に他のガス、例えば低温
水蒸気改質の生成ガスなどを加えることも出来る。

反応圧力は大気圧以上、好ましくは５ｋｇ／ｃｗＬＧ以
上である。

以下実施例につき説明する。

実施例 １ ルテニウム塩とセリニウム塩よりなる２種の混合水溶液
を第１表のように調製し、これを用いて含浸法により本
触媒を調製した。

耐熱性無機酸化物担体として第１表に示されるような性
状のγ−アルミナを用いて、これに混合溶液を含浸し、
乾燥後３００℃で水素還元した。

この触媒を水洗して塩素イオンを除き、再度乾燥して第
１表に示されるような触媒■及び■を得た。

触媒■及び■をそれぞれ３０ｇ用い、流通式反応器でラ
イトナフサの低温水蒸気改質を行った。

ライトナフサは触媒床の流体入口側の部分で完全にメタ
ン、炭酸ガス、水素、一酸化炭素よりなるガスに変換さ
れた。

第２表にその反応条件及び結果を示す。

比較例 １ 含浸液としてルテニウム塩のみの水溶液を用いる以外は
実施例１と全く同様にして酸化セリウムを含有しない２
種のルテニウム触媒を調製した。

ルテニウム塩には塩化ルテニウム（Ｒｕ Ｃ１ｓ−Ｈ
２Ｏ）を使用した。

第３表に前記触媒のルテニウム含量、担体性状を示す。

触媒■及び■を用いて実施例１と同様に反応を行った。

反応条件及び結果を第４表に示す。表２及び表４のＷ／
Ｆの比較から明らかなように、実施例１に於ける本触媒
はルテニウム・γ−アルミナ触媒に比して高活性であり
、しかも前者のルテニウム含量は１重量パーセントであ
るにもかかわらず、活性はルテニウム含量が２倍の後者
の触媒と殆んど同等であることが認められる。

実施例 ２ ルテニウム塩として塩化ルテニウム、セリウム塩として
硝酸セリウム、耐熱性無機酸化物担体として１６〜３２
メツシユの粒状γ−アルミナを用いて、実施例１と同様
の方法で触媒Ｖを調製した。

そのルテニウム含量は２，０重量パーセント、Ｃｅ／Ｒ
ｕ原子比は１であった。

この触媒３０．９を用いて流通式反応器でｎ−ヘキサン
の低温水蒸気改質を行った。

反応条件及び反応結果を第５表に示す。

第５表 反応条件 ｎ−へキサン供給量 ・・・・・・・・・１４０ｍ
１／ｈｒ水蒸気比（Ｈ２０モルｉｃ 、、、、、、、
、、 ２．。

ダラム原子） 反応器入口温度 ・・・・・・・・・４９０℃
反応器出口温度 ・・・・・・・・・５１５℃
反応圧力 ・・・・・・・・・５０ｋｇＡ７１ｔＣ。

反応結果 反応初期のＷ／Ｆ ・・・・・・・・・ ０．
０７１００時間経過後の ・・・・・・・・・ ０
．１４Ｗ／Ｆ 比較例 ２ 塩として塩化ルテニウムのみを用いて実施例２と同様の
方法でルテニウム・γ−アルミナ触媒（触媒■）を調製
した。

触媒■のルテニウム含量は触媒■と同様２重量パーセン
トであった。

この触媒を用いて実施例２と同条件で反応を行い下記の
結果を得た。

反応初期のＷ／Ｆ ・・・・・・ ０．１０
ｉｏｏ時間経過後のＷ／Ｆ ・・・・・・ ０．２５
この結果き実施例２の結果とを比較すると、酸化セリウ
ムの添加による活性の増加はルテニウム含量２型量パー
セントの場合にも明らかに認められる。

しかもルテニウムが２重量パーセントという高含量の場
合には、そのＷ／Ｆの経時変化の比較からルテニウム・
γ−アルミナ触媒の活性劣化の著しいことが認められる
。

この主たる原因はルテニウム・γアルミナ触媒の耐熱性
が低いことによるものと考えられる。

因みに反応初期及び１００時間経過後の触媒の表面積及
びＣＯ吸着量は第６表の通りであった。

なおＣＯ吸着量はルテニウムの表面積を表わす尺度と見
做しつるものである。

（ｍａｉｄ／ｇｃａ ｔ ） Ｘ １０’第６表から本
触媒において耐熱性が改善され触媒及びルテニウムの比
表面積の低下が小さくなっていることが明らかに認めら
れる。

実施例 ３ 触媒Ｖ及び■をそれぞれ０．２ｇとり、流通式マイクロ
リアククーに充填して、イオウとして１００ ｐｐｍの
チオフェンを加えたｎ−へキサンの低温水蒸気改質を行
った。

反応条件は以下の通りであった。

反応温度 ５００°Ｃ反応圧力
１０ ｋｇ／ｃｒｉｔ Ｇ水蒸気比
（Ｈ２０モル／Ｃグラム原子）２．Ｏｎ−へキサン供給
量 ７．８ｍｌ／ｈｒ反応をｎ−ヘキサン
の転化率が１００％以下で行い、反応ｉｏ時間後の転化
率を決定した。

結果を第７表に示す。

第７表から本触媒においては、イオウ被毒による活性低
下が小さく、明らかに触媒■に対して耐硫黄性の改善が
認められる。

以上述べたようにルテニウム含量１型量パーセントの本
触媒は従来のルテニウム・γ−アルミナ触媒に比してほ
ぼ同等であり且つ耐熱性、耐硫黄性に明らかに改善が認
められる。

しかもこの触媒は従来のニッケル系低温水蒸気改質触媒
と充分比肩し得る活性水準にあり、しかも劣化し難く、
且つ低ルテニウム含量であるために安価であり、本触媒
の使用により極めて有利な低温水蒸気改質を行うことが
可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルテニウム、酸化セリウム及び耐熱性無機酸化物担
   体とよりなる触媒を用いて炭化水素と水蒸気を低温域に
   おいて接触的に反応させることを特徴とする炭化水素の
   低温水蒸気改質法。