JPH10192708A - 二酸化炭素の改質用触媒及び改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化炭素改質用触媒と、この触媒を用い
て、不飽和炭化水素や硫化水素を含む原料ガスにより、
硫黄被毒による触媒活性の低下を抑制しながら、二酸化
炭化の水素改質を高収率で行うことができる二酸化炭素
改質法を提供する。 【解決手段】 周期表第３族、第７族、及びランタノイ
ド金属の酸化物から選ばれる１種以上を含むアルミナの
複合担体にニッケルを担持したものである。この触媒の
存在下、不飽和炭化水素や硫化水素を含む原料ガスを用
いて二酸化炭素の改質を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素、特に硫
化水素を含む低級炭化水素による二酸化炭素の改質用触
媒と、この触媒を用いる二酸化炭素の改質方法とに関す
る。

【０００２】

【技術背景】近年、炭酸ガスは、地球温暖化の主要原因
物質であることから、排出の削減、有効利用が課題とさ
れている。このため、炭酸ガスの電気的還元法、接触水
素還元法、あるいは光合成法の原料としての使用等の化
学的変換方法が検討されている。例えば、メタン等の飽
和炭化水素を原料として、炭酸ガスを工業的に有用な合
成ガスである水素と一酸化炭素に変換する方法（すなわ
ち、炭化水素による二酸化炭素の改質法）がある。

【０００３】一方、資源の有効利用に関し、石油重質成
分等がガス化された低級炭化水素の利用も課題となって
いる。炭酸ガス改質の原料としての使用もその一つの案
であるが、重質油のガス化生成物は、メタンの他、不飽
和炭化水素や硫化水素をも含み、以下のような理由によ
り、二酸化炭素改質の原料としての使用は困難とされて
いる。

【０００４】すなわち、従来の炭化水素による二酸化炭
素改質用触媒としては、アルミナ等にニッケルを担持し
たニッケル系触媒、アルミナ等にルテニウム、ロジウ
ム、白金等の貴金属を担持した貴金属系触媒が知られて
いる。しかし、ニッケル系触媒は、一般には、その炭化
水素からの脱水素能力により、触媒上に炭素析出が起こ
り易く、従って活性低下も起こり易い。一方、貴金属系
触媒は、炭化水素からの脱水素能力が低いため、炭素析
出の抑制作用を持ち、ニッケル系触媒と比較して、炭素
の析出が少なく、活性の維持も容易ではあるが、硫化水
素等の硫黄分により被毒され易い。

【０００５】以上のようなことから、不飽和炭化水素や
硫化水素を含むガスを二酸化炭素改質反応の原料として
使用する際の、触媒被毒による活性低下を抑制すること
ができる触媒が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、不飽和炭化水素や硫化水素を
含む原料ガスを用いても、触媒活性の低下が抑制でき、
より効率的に二酸化炭素の改質を行うことができる触媒
と、この触媒を用いる二酸化炭素の改質法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明の触
媒は、周期表第３族、第７族金属酸化物、及びランタノ
イド金属酸化物から選ばれる１種以上の金属酸化物を含
有するアルミナの複合担体に、ニッケルを担持してなる
ことを特徴とする。また、本発明の改質法は、上記触媒
の存在下、硫化水素を含む原料ガスを用いることを特徴
とする。この原料ガスは、不飽和炭化水素を含んでいて
もよい。なお、本発明における周期表の族は、「化学」
４５巻５号（１９９０）３１４頁（化学同人社発行）に
記載の新ＩＵＰＡＣ方式による。

【０００８】本発明における第３族金属酸化物として
は、スカンジウム、イットリウム等の酸化物が使用で
き、特にイットリウムの酸化物が好ましく使用できる。
第７族金属酸化物としては、マンガンの酸化物が好まし
く使用できる。ランタノイド金属酸化物としては、ラン
タン、セリウム等の酸化物が使用できる。

【０００９】周期表第３族、第７族金属酸化物及びラン
タノイド金属酸化物は、これ（酸化物）を直接アルミナ
に複合させることもできるが、前駆体としての塩化物、
硝酸塩等を複合させた後、複合体（担体）上で酸化させ
て酸化物に変換することもできる。また、アルミナは、
これ（アルミナ）を直接使用することもできるが、アル
ミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを前駆体と
して用い、この前駆体を周期表第３族、第７族金属酸化
物、及びランタノイド金属酸化物から選ばれる１種以上
又はその前駆体と複合し、この複合物を酸化することに
よりアルミナとすることもできる。

【００１０】アルミナとの複合担体における周期表第３
族、第７族金属酸化物、及びランタノイド金属酸化物か
ら選ばれる１種以上の量は、複合担体基準で、５〜４０
ｗｔ％、好ましくは１５〜３５ｗｔ％、より好ましくは
１８〜２７ｗｔ％である。金属酸化物量がこれより少な
いと、耐硫黄性が悪くなり、これより多いと触媒の強度
が低下する他、比表面積及び細孔容積も低下する。本発
明の触媒の耐硫黄性及び触媒活性は、上記範囲内におい
て、特に優れたものとなる。

【００１１】複合担体の比表面積は、６０〜１６０ｍ^２
／ｇ、好ましくは８０〜１２０ｍ^２／ｇである。細孔容
積は、０．１〜０．７ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜
０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／
ｇである。比表面積、細孔容積がこれより小さいと、触
媒の活性が低下し、これより大きいと、触媒強度が不十
分となる。

【００１２】複合担体の調製方法は、特に制限せず、例
えば、（１）前記金属酸化物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン等の溶媒に分散させて混練し、これを焼
成する方法、（２）前記金属の塩化物、硝酸塩等の前駆
体の混合液をｐＨ調整し、生成する共沈物を焼成する方
法、あるいは（３）前記金属酸化物を単に機械的に混合
して焼成する方法等が挙げられる。このときの焼成温度
は、好ましくは８００〜１３００℃、より好ましくは９
００〜１２００℃である。焼成温度がこれより低いと触
媒の強度が不十分となり、これより高いと焼結を起こ
す。

【００１３】ニッケルの担持量は、触媒基準で、５〜６
０ｗｔ％、特に１０〜３０ｗｔ％とするのが好ましい。
ニッケルの担持量がこれより少ないと、活性点量が少な
くなり、これより多いと、活性点量の飽和や分散性の低
下を招く。

【００１４】ニッケルを上記の複合担体に担持する方法
も、特に制限せず、例えば、含浸法等の公知の方法が用
いられる。ニッケル担持後の複合担体は、好ましくは６
００〜１０００℃、より好ましくは７００〜９００℃で
焼成する。焼成温度がこれより低いと触媒強度が不十分
になり、これより高いと焼結を起こす。

【００１５】このようにして調製される本発明の触媒
は、二酸化炭素の改質反応に供する前に還元することが
重要であり、この還元方法としては、本発明の触媒を乾
燥した後に、還元ガスを用い、二酸化炭素改質反応用の
装置内で行うのが好ましい。

【００１６】還元ガスとしては、純水素、純水素と水蒸
気の混合ガス、一酸化炭素を用いることができ、純水素
ガスを用いるのが好ましい。還元温度は、二酸化炭素の
改質反応温度でよいが、担持金属が凝集しないように、
より低い温度で行うことが好ましい。

【００１７】本発明の二酸化炭素の改質法は、上記触媒
の存在下、硫化水素を含む原料ガスを用いて行う。この
原料ガスは、不飽和炭化水素を含んでいてもよい。不飽
和炭化水素は、炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖、環状のも
のであれば、触媒性能への影響が少なく好ましい。特
に、エチレン、プロペン、ブテン等が、触媒性能にほと
んど影響を与えない。不飽和炭化水素の量は、特に制限
されないが、原料ガス中の全炭化水素の５０モル％以下
が好ましい。硫化水素の量も、特に制限されないが、原
料ガス中の１００モルｐｐｍ以下、特に１０モルｐｐｍ
以下が触媒被毒観点から好ましい。

【００１８】上記の原料には、飽和炭化水素が含まれて
いてもよい。この飽和炭化水素は、特に制限されない
が、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖、環状のものが好まし
く、特に、メタン、エタン、プロパン、これらの混合物
が好ましい。飽和炭化水素の量も特に制限されず、原料
ガス中の全炭化水素の５０モル％以上が好ましい。

【００１９】上記の原料としては、減圧残査油等の重質
油を水蒸気改質して得られる生成ガス（代替天然ガス）
が好ましく用いられる。この代替天然ガスの組成は、通
常、飽和炭化水素１０〜３０モル％、不飽和炭化水素１
〜５０モル％、硫化水素０．５〜１００ｐｐｍ、水素１
０〜６０モル％、一酸化炭素１〜２０モル％程度であ
る。すなわち、本発明の方法における原料には、不飽和
炭化水素、硫化水素の他、飽和炭化水素、水素、一酸化
炭素が含まれていてもよい。

【００２０】二酸化炭素の供給量は、特に制限されない
が、二酸化炭素のモル数／原料ガス中の全炭化水素の炭
素のモル数（ＣＯ_２／Ｃ）が０．５〜５．０程度とする
ことが好ましく、より好ましくは１．２〜２．８、更に
好ましくは１．５〜２．５程度とすることが、炭素の析
出が少なく、転化率が高く、適している。

【００２１】本発明の二酸化炭素改質法における反応温
度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは
８００〜１０００℃である。圧力は、炭素析出抑制の点
から好ましくは０．１〜１０気圧、より好ましくは常圧
程度である。原料ガス及び二酸化炭素の総供給速度は、
好ましくはＧＨＳＶ５００〜２５０００ｈ^−１、より好
ましくは１０００〜１８０００ｈ^−１である。

【００２２】本発明の二酸化炭素改質法により水素及び
一酸化炭素が生成するが、これらは、両者の混合状態の
ままで合成ガスや燃料ガス等に利用できる他、圧力スウ
ィング吸着等の分離手段により両者をそれぞれ分離して
回収することもできる。

【００２３】以上の本発明の二酸化炭素改質法によれ
ば、不飽和炭化水素や硫化水素を含む原料ガスを用い
て、硫黄被毒による触媒活性の低下を、効果的に抑制し
ながら、二酸化炭素改質反応を高収率で行うことができ
る。これは、この改質法に用いる本発明の触媒中の、周
期表第３族、第７族、ランタノイド金属の酸化物成分
が、原料ガス中の硫化水素、その他の硫黄化合物を吸着
・吸収するため、活性成分のニッケルが被毒され難くな
り、寿命が延長することによると推測される。

【００２４】また、本発明の二酸化炭素改質法における
原料ガスとしては、資源として貴重な天然ガスのみなら
ず、重質油の水蒸気改質等で得られるガス、その他広範
囲のガスを、支障なく用いることができる。従って、本
発明の二酸化炭素改質法は、これらの接触改質反応に好
ましくない成分含有原料ガスから、工業的に有益な水素
及び一酸化炭素を合成することができる方法と言うこと
ができる。

【００２５】

【実施例】実施例及び比較例において、生成ガスは、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、表中の炭
化水素の転化率は、次式によって求めたものである。

【００２６】

【数１】炭化水素転化率（％）＝（原料中の炭化水素の
モル数−生成ガス中の炭化水素のモル数）×１００／
（原料中の炭化水素モル数）

【００２７】実施例１ 酸化セリウム粉末２０ｇ、酸化アルミニウム８０ｇを乳
鉢で充分混合した後、約４０ｍｌの水を加えてさらに混
練した。このペースト状の混合物を、約２．７ｋＰａの
減圧下、６０℃に加温して、水分を除去した。これを、
１１０℃に保った乾燥器で予備乾燥した後、電気炉を用
いて９００℃で３時間焼成し、複合担体を得た。この複
合担体２０ｇを、硝酸ニッケル九水和物１５ｇを３７ｍ
ｌの水に溶解した水溶液に１時間浸漬し、残液を除去
後、約２．７ｋＰａの減圧下で４０〜５０℃に加温し
て、水分を除去した。これを、１０容量％のアンモニア
水中に加えて４０℃に保ち、２時間攪拌し、ニッケルを
不容・固定化した後、濾別し、純水により充分洗浄し
た。この後、これを、真空乾燥器中５０℃で８時間乾燥
し、空気中７００℃で３時間焼成し、触媒Ａ（酸化セリ
ウム量：複合担体基準で、２０ｗｔ％）を調製した。こ
の触媒の比表面積は１３３．７ｍ^２／ｇ、細孔容積は
０．２９７ｍｌ／ｇであった。

【００２８】この触媒４ｍｌをステンレス製反応管に充
填し、温度を９００℃に昇温する過程で水素を常圧にて
約４時間供給し還元処理を行った。その後、メタン及び
エチレンを各々１４モル％、水素を２２モル％、一酸化
炭素を７モル％、二酸化炭素を４３モル％、硫化水素５
０ｐｐｍを含む原料ガス１と、メタンを２８モル％、水
素を２２モル％、一酸化炭素を７モル％、二酸化炭素を
４３モル％、硫化水素５０モルｐｐｍを含む原料ガス２
を、それぞれ９００℃、常圧にて、ＧＨＳＶ約４７００
ｈ^−１で供給し、７時間反応させた。この結果（転化
率）を表１及び表２に示す。

【００２９】酸化セリウムの量を変えて、同じ方法で触
媒Ａシリーズ（酸化セリウム量：複合担体基準で、５、
１０、１５、２５ｗｔ％）を調製した。これらの触媒Ａ
シリーズを、原料ガス１を用い上記と同様の条件で反応
させ、反応７時間時点の相対活性を図１に示す。ここ
で、相対活性とは、担体がアルミナのみの触媒（比較例
１の触媒Ｄ）の転化率を１００としたときの、それぞれ
の触媒の活性を言う。

【００３０】実施例２ 酸化セリウム粉末２０ｇに代えて酸化イットリウム粉末
２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｂ（酸
化イットリウム量：複合担体基準で２０ｗｔ％）を調製
した。この触媒Ｂの比表面積は１１６．７ｍ^２／ｇ、細
孔容積は０．３１３ｍｌ／ｇであった。

【００３１】この触媒Ｂ４ｍｌをステンレス製反応管に
充填し、原料ガス１について実施例１と同様にして還元
処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示
す。

【００３２】酸化イットリウムの量を変えて、同じ方法
で触媒Ｂシリーズ（酸化イットリウム量：複合担体基準
で、５、１０、１５、２５ｗｔ％）を調製した。これら
の触媒Ｂシリーズを、原料ガス１を用い上記と同様の条
件で反応させ、反応７時間時点の相対活性を図１に示
す。

【００３３】実施例３ 酸化セリウム粉末２０ｇに代えて酸化マンガン粉末２０
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｃ（酸化マ
ンガン量：複合担体基準で２０ｗｔ％）を調製した。こ
の触媒Ｃの比表面積は８２．１３ｍ^２／ｇ、細孔容積は
０．１３６ｍｌ／ｇであった。

【００３４】この触媒Ｃ４ｍｌをステンレス反応管に充
填し、原料ガス１について実施例１と同様にして還元処
理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示
す。

【００３５】酸化マンガンの量を変えて、同じ方法で触
媒Ｃシリーズ（酸化マンガン量：複合担体基準で、５、
１０、１５、２５ｗｔ％）を調製した。これらの触媒Ｃ
シリーズを、原料ガス１を用い上記と同様の条件で反応
させ、反応７時間時点の相対活性を図１に示す。

【００３６】比較例１ 担体として酸化アルミニウム１００ｇのみを用いた以外
は実施例１と同様にして触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄ
４ｍｌをステンレス反応管に充填し、原料ガス１及び原
料ガス２について実施例１と同様にして還元処理及び二
酸化炭素改質反応を行った。結果を表１及び表２に示
す。

【００３７】比較例２ 担体として酸化セリウム１００ｇのみを用いた以外は実
施例１と同様にして触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅ４ｍ
ｌをステンレス反応管に充填し、原料ガス１について実
施例１と同様にして還元処理及び二酸化炭素改質反応を
行った。結果を表１に示す。

【００３８】比較例３ 担体として酸化イットリウム１００ｇのみを用いた以外
は実施例１と同様にして触媒Ｆを調製した。この触媒Ｆ
４ｍｌをステンレス反応管に充填し、原料ガス１につい
て実施例１と同様にして還元処理及び二酸化炭素改質反
応を行った。結果を表１に示す。

【００３９】比較例４ 担体として酸化マンガン１００ｇのみを用いた以外は実
施例１と同様にして触媒Ｇを調製した。この触媒Ｇ４ｍ
ｌをステンレス反応管に充填し、原料ガス１について実
施例１と同様にして還元処理及び二酸化炭素改質反応を
行った。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１〜表２及び図１により、本発明の触媒
は、比較例の触媒に比べ、転化率が高いことが分かる。
また、表２より、原料ガスに硫化水素が含まれていても
高い転化率を維持すること、さらに、表１より、原料ガ
スに硫化水素に加えて不飽和炭化水素が含まれていても
同様に高い転化率を維持することが分かる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和炭化水素や硫化
水素等の接触改質反応に好ましくない成分を含む原料ガ
スを用いて、硫黄被毒による触媒活性の低下を抑制しつ
つ、二酸化炭素改質反応を高収率で行うことができる。
また、本発明によれば、資源として貴重な天然ガスだけ
でなく、重質油の水蒸気改質から得られるガス等、広い
範囲の不良品質のガスを、原料ガスとして有効に用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉澤 隆 千葉県野田市岩名１−69−25

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期表第３族、第７族金属酸化物、及び
   ランタノイド金属酸化物から選ばれる１種以上の金属酸
   化物を含有するアルミナの複合担体に、ニッケルを担持
   してなる二酸化炭素の改質用触媒。
2. 【請求項２】 周期表第３族、第７族金属酸化物、及び
   ランタノイド金属酸化物から選ばれる１種以上の金属酸
   化物量が複合担体全体の５〜４０ｗｔ％であることを特
   徴とする請求項１記載の二酸化炭素の改質用触媒。
3. 【請求項３】 複合担体の比表面積が６０〜１６０ｍ^２
   ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．７ｍｌ／ｇであることを
   特徴とする請求項１〜２記載の二酸化炭素の改質用触
   媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の触媒の存在下、硫化
   水素を含む原料ガスを用いることを特徴とする二酸化炭
   素の改質方法。