JP2008507389A

JP2008507389A - 合成ガス発生のための促進カルシウム−アルミネート支持触媒

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Publication number: JP2008507389A
Application number: JP2007520329A
Authority: JP
Inventors: ツァオ，シーツォン; カイ，イーピン; フー，シャオトン; ワグナー，ジョン，ピー; ラドベック，ユルゲン
Original assignee: ズードケミーインコーポレイテッド
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2008-03-13
Also published as: EP1802394A2; WO2006016983A3; ES2836908T3; DK1802394T3; AR051552A1; ZA200700172B; PL1802394T3; EP1802394B1; EP1802394A4; US20080032887A1; KR20070043829A; US7767619B2; US7378370B2; US20060009352A1; US20060009353A1; US7771586B2; WO2006016983A2; CA2573106A1

Abstract

たとえば２．３未満のような低Ｈ２／ＣＯ比の合成ガスを直接発生させるリフォーミング反応につき特に有用である、促進されたカルシウム−アルミナ支持リフォーミング触媒につき開示する。この触媒は約２５〜約９８重量％のアルミナと約０．５〜約３５重量％の酸化カルシウムと約０．０１〜約３５重量％の促進剤と約０．０５〜約３０重量％の活性金属とで構成される。促進剤はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素（たとえば限定はしないがランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せ）よりなる群から選択される。活性金属はニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せよりなる群から活性金属として選択され、ここで酸化カルシウムはアルミナと組合わせられて、アルミニウムリッチなカルシウム−アルミネートを形成する。

Description

関連技術

この国際特許出願は、２００４年７月９日付け出願の米国特許出願第１０／８８８，６４５号の継続出願であって、これを優先権とし、現在審査中である。

本発明は合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）発生につき有用な高度活性な触媒に関し、より詳細には促進カルシウム−アルミネート支持触媒に関し、ここで促進剤はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素、たとえば限定はしないがランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せよりなる群から選択される。この触媒はニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムおよびその組合せよりなる群から選択される活性金属を含む。触媒は高活性、安定性かつ合成ガス（特に低Ｈ_２／ＣＯ合成ガス）を生産する際に使用する場合コークス化に対し耐性である。触媒の製造方法およびこれら触媒の使用方法についても開示する。

合成ガス（一般に水素および一酸化炭素からなるガスの各種の配合物）の生産は、たとえばアンモニアおよびメタノールのような多数の薬品の製造にて重要なプロセス工程である。更に、これはたとえば鉄鉱石還元、フィッシャー・トロプシュ合成および他の気液プロセスのような多くの他の産業的および開発的プロセスにも有用である。多くの合成ガスプラントは軽質炭化水素（一般に天然ガス）の水蒸気リフォーミングにより合成ガスを生成し、この合成ガスは一般に３より大のＨ_２／ＣＯ比を有する。典型的には、これらプラントは支持ニッケル触媒、一般にα−アルミナ支持体上のニッケルもしくは促進−アルミナ支持体上のニッケルを用いる。

しかしながら、リフォーミング反応に伴ってしばしば生ずる問題は、触媒に対するコークス化もしくは炭素形成の傾向の増大である。数種の解決策がこのコークス化問題に対処すべく提案されている。たとえばリフォマー供給流における大過剰のＨ_２Ｏを、Ｈ_２が標的生産物であると共にＣＯが極く低い価値の生成物であるような各用途に適用することができる（たとえばアンモニウム合成もしくは水素生産）。Ｈ_２Ｏの過剰量は水−ガス−シフト反応を介し一層多量のＨ_２を発生する。しかしながら、この解決策は低Ｈ_２／ＣＯ比の合成ガスを必要とする用途（たとえば気液プロセス）には適していない。

リフォーミング反応に際しニッケル触媒上の炭素形成を制限する他の方法は、供給流中に硫黄を用いる。このプロセス（受動化と称する）において、硫黄は触媒上のニッケル部位の全部ではないが若干を被毒し、より低いＨ_２／ＣＯ比における合成ガス生産につき有用である充分な活性部位を保持するリフォーミング触媒を生成する。供給流中に存在する硫黄の量は触媒がリフォーミング反応につき充分な活性を保持するよう慎重に調節せねばならず、プロセスはしばしば床中に触媒の相当量を必要とする。更に、硫黄が下流触媒につき毒物であれば、フィッシャー・トロプシュ合成法におけるように硫黄は下流に移行しうる前に除去せねばならない。

コークス化の危険は、触媒構成を改変して減少させることができる。たとえば米国特許第５，７５３，１４３号明細書は貴金属触媒の使用を提案している。貴金属触媒が単にニッケルを用いる慣用の水蒸気リフォーミング触媒と比較して高いコークス形成耐性を有することも周知されているが、これら貴金属触媒は極めて高価であると共に、特にこの種の反応につき慣用される多量の触媒を伴う。モリオカは、たとえば各種のダブル水酸化触媒のような触媒の表面にわたり金属物質の高分散を用いることによりコークス化問題に対処している。米国特許第４，５３０，９１８号明細書はランタン添加物を伴うアルミナ上のニッケル触媒を教示している。

従来のα−アルミナ上の水蒸気リフォーミングニッケル触媒は、その性能を向上させると共にコークス化問題を減少させる添加剤を含むことができる。たとえばアルカリ化合物を水蒸気リフォーミング触媒に添加して炭素形成を減少させるが、高温度プロセスに際しその強力な移動のためアルカリ金属は下流操作に悪影響を及ぼすことがある。更に、水蒸気リフォーミング触媒にはマグネシアも添加されて炭素形成を抑制するが、マグネシア促進触媒は減少および減少状態に維持するのが困難である。

アルミナ上のニッケル水蒸気リフォーミング触媒への促進剤としての酸化カルシウムは工業的に成功を収めている。α−アルミナ触媒と比較した一層良好なコークス化耐性および全体的性能が報告されている。しかしながら、水蒸気リフォーミング触媒におけるカルシウムリッチなカルシウム−アルミネートは、これらが容易に水和しうると共に触媒ペレットの一体性を損傷するので望ましくない。更に当業界にて周知されているように、カルシウム−アルミネートに基づく触媒は、たとえば１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のようなカルシウムリッチなカルシウム−アルミネート相を除去するべく処理する必要があると共にたとえばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３のようなアルミウムリッチ相をニッケル含浸の前に安定化させる必要がある。

より高い焼成温度はカルシウム−アルミネートをアルミニウムリッチ相に強制移行させうるが、更に大抵の触媒用途につき望ましくない表面焼結をもたらす。カルシウム−アルミネートの相移行問題を容易化させ或いは停止させる促進剤は触媒を熱的および触媒的に一層安定にする。相移行促進剤はより安定かつアルミニウムリッチなカルシウム−アルミネート相を最小の表面焼結と共にもたらす一方、相移行停止剤はカルシウム−アルミネートをアルミニウム貧弱相に安定化させる。

従って合成ガス発生につき、特に２．３より低いＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを直接生成するプロセスにつき、一層活性、よりコークス化耐性およびより安定な触媒に関しまだニーズが存在する。

発明の概要

本発明は合成ガス発生につき有用な高度に活性、よりコークス化耐性およびより安定な触媒、より詳細には促進カルシウム−アルミネート支持触媒に関し、ここで促進剤はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素、たとえば限定はしないがランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せから選択されると共に、触媒は更にニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せから選択される活性金属をも含む。この触媒は合成ガス発生プロセスに使用され、特にたとえば２．３未満のＨ_２／ＣＯ比の場合のような低Ｈ_２／ＣＯ比の合成ガスを生産するプロセスにつき使用される。触媒は約０．０１〜約３５重量％のチタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素、たとえば限定はしないがランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せで促進されたカルシウム−アルミネート支持体と、約０．０５〜約３０重量％のニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せとで構成される。支持体は約２５〜約９８重量％のアルミナと約０．５〜約３５重量％の酸化カルシウムとで構成され、ここで酸化カルシウムはアルミナと組合わせてカルシウム−アルミネートを形成する。

本発明は更に、合成ガス発生プロセスに使用するため、特にたとえば２．３未満のＨ_２／ＣＯ比を有する低Ｈ_２／ＣＯ比の合成ガスを生産するプロセスにつき使用するための促進カルシウム−アルミネート支持リフォーミング触媒を製造する方法をも含む。製造方法は、アルミニウム化合物および酸化カルシウムを促進剤と組合わせて混合物を形成させ、この混合物を所望の形状まで成形し、成形混合物を水蒸気で処理し、水蒸気処理された成形製品を約９００〜約１７００℃の温度にて焼成して触媒先駆体を形成させ、この触媒先駆体に金属塩溶液を含浸させ、更に含浸材料を乾燥および焼成して促進カルシウム−アルミネート支持触媒を形成させることからなっている。促進剤は、限定はしないが酸化カルシウムと共に或いは活性金属添加の時点で或いは熱処理の後に添加することができる。

発明の詳細な説明

本発明は、合成ガス発生プロセスに使用するため、特にたとえば２．３未満の低いＨ_２／ＣＯ比を有する低Ｈ_２／ＣＯ比の合成ガスを生成させるプロセスにつき使用するための高度に活性、よりコークス化耐性およびより安定な触媒である。この触媒は促進カルシウム−アルミネート支持触媒であり、ここで促進剤はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素、たとえば限定はしないがランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せよりなる群から選択される。この触媒はニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せよりなる群から選択される活性金属を含む。本発明の触媒は従来のα−アルミナ支持触媒よりも相当高いＢＥＴ表面積と金属比表面積とより大きい気孔容積とを有し、たとえば従来の合成ガス発生プロセスに使用されるもののような従来のカルシウム−アルミネート支持触媒よりも安定である。

本発明の触媒の先駆体は、カルシウム化合物およびアルミニウム化合物を促進剤と組合せて作成される。先駆体の例示組成物は約０．５〜約３５重量％のカルシウム、より詳細には約２〜約２０重量％を好ましくは酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートの形態で含み、更に約２５〜約９８重量％の酸化アルミニウムをも含み、ここで例示組成物はα−アルミナもしくはカルシウム−アルミネートを含む。カルシウムの先駆体として使用されるカルシウム化合物は限定はしないが炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム−アルミネートの任意の形態、硝酸カルシウムおよび水酸化カルシウム、好ましくは酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよびカルシウム−アルミネートを包含する。アルミニウムの先駆体として使用されるアルミニウム化合物は限定はしないが酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、カルシウム−アルミネートの任意の形態およびアルミニウムの任意の有機形態、好ましくは酸化アルミニウム、カルシウム−アルミネートおよび水酸化アルミニウムを包含する。

アルミニウムおよびカルシウム化合物と組合わせるものは約０．０１〜約３５重量％の促進剤化合物（より好ましくは約０．１〜約２５重量％）であり、ここで例示組成物はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素、たとえば限定はしないがランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せからからなっている。促進剤化合物の先駆体は限定はしないが水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、カルシウムジルコネート、硝酸ジルコニウム、金属ジルコニウム、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、イットリウム−アルミニウム酸化物、炭化イットリウム、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸カルシウム、金属チタン、チタン化合物の任意の有機形態、酸化ニオブ、ニオブ化合物の有機形態、並びにたとえば酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、酸化プラセオジミウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、酸化ネオジミウム、プロメチウム、硝酸サマリウム、酸化サマリウム、硝酸ヨーロピウム、酸化ヨーロピウム、硝酸ガドリニウム、酸化ガドリニウムおよび硝酸イッテルビウムのようなランタム基の硝酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物を包含する。促進剤化合物は、限定はしないがカルシウム化合物と共に或いはニッケル添加の時点で或いは熱処理の後に触媒に添加される。

先駆体材料は、カルシウム化合物をアルミニウム化合物と組合わせて、たとえばヒボナイト（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）および他のカルシウム−アルミネート、たとえばＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のような各種のカルシウムおよびアルミニウムの組合せを形成するように形成される。任意の安定カルシウムアルミネートを用いることができる。しかしながら好ましくはたとえばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３のようなアルミニウムリッチなカルシウム−アルミネートが使用され、たとえば１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のような遊離酸化カルシウムもしくはカルシウムリッチなカルシウム−アルミネートは触媒の形成後にＸ線回折により先駆体中に検出されるべきでない。

先駆体は常法により形成される。適量の個体アルミナおよび／または水酸化アルミニウムと促進剤化合物とをカルシウム−アルミネートセメント、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムと混合する。この混合物を次いでグラファイトおよび水と配合して顆粒を形成させる。次いで顆粒をたとえば錠剤のような所望形状まで錠剤化装置、押出器による押出しおよび顆粒器を用いる小顆粒まで成形する。限定はしないが例示形状は１個もしくは複数の穴部（たとえば各錠剤を貫通して延びる５〜１０個の穴部）を有する円筒形錠剤である。次いで成形された錠剤を反応器中で１５０ｐｓｉｇまでの水蒸気圧力下に約４〜２４時間にわたり処理する。水蒸気処理の後、錠剤を約２５０〜約１７００℃の温度まで約６〜約３６時間にわたり焼成して湿分を除去し、セラミックボンドを発生させ、更に固相反応を介しカルシウム−アルミネートを形成させる。焼成は１工程で或いは限定はしないが複数工程で行うことができる。得られるカルシウム−アルミネート先駆体は少なくとも約１．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と水銀透過法により測定して少なくとも約０．３０ｃｃ／ｇの気孔容積とを有する。

カルシウム−アルミネート先駆体材料を形成された後、活性金属を先駆体材料に金属塩溶液を含浸させることにより先駆体上に充填し、ここで金属塩は限定はしないが硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアンモニウムテトラニトロジアミン、有機コバルト化合物の任意の酸および／または水溶性型、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金およびイリジウム化合物の任意の酸および／または水溶性型から選択される。先駆体には当業界にて公知の任意の手段により含浸されることができ、たとえば先駆体を硝酸ニッケルのような金属塩溶液に浸漬し、次いで乾燥させると共に約３５０〜約６５０℃の温度にて約１時間〜約５時間にわたり焼成することができる。含浸工程は、標的金属充填レベルに達するまで反復することができる。リフォーミング触媒の場合、先駆体に対する推奨金属充填量は約０．０５〜約３０重量％、より好ましくは約３〜約２０重量％（ニッケルおよびコバルトにつき）；および約０．０５〜約１５重量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％（ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せにつき）である。

促進剤が存在すると共に触媒支持体の各成分としてカルシウム−アルミネートが存在するので、触媒は対応する従来のα−アルミナ支持触媒よりも相当大きいＢＥＴ表面積、金属比表面積および気孔容積を有する。たとえば促進カルシウム−アルミネート支持ニッケル触媒のＢＥＴ表面積は少なくとも約４ｍ^２／ｇ、好ましくは約６ｍ^２／ｇより大である（上限値は約３０ｍ^２／ｇである）。室温における水素化学収着により測定して触媒上のニッケル比表面積は約２ｍ^２／ｇより大、好ましくは４ｍ^２／ｇより大である。更に、促進カルシウム−アルミネート支持ニッケル触媒の気孔容積は約０．２ｃｃ／ｇより大である一方、典型的な従来技術のα−アルミナ上のニッケル触媒に対する気孔容積は僅か約０．０８〜０．１５ｃｃ／ｇである。これら物理的特徴は使用する促進剤および活性金属に若干依存して変化する。たとえばニッケルの代わりにロジウムを使用する場合、促進カルシウム−アルミネート支持ロジウム触媒のＢＥＴ表面積は少なくとも約１．５ｍ^２／ｇであり、好ましくは少なくとも約３．５ｍ^２／ｇである。触媒への促進剤の添加は最終触媒の相組成をより好ましい方法に変化させると共に合成ガスの発生につき安定な構造の方に変化させる。たとえば促進剤は更にＢＥＴ表面積および触媒本体上の金属分散を更に向上させうる。触媒本体は、合成ガスの発生に際し並びにたとえばアイドリング、始動および停止のような移行期間に際し物理的および化学的の両者で一層安定となる。

本発明の触媒はリフォーミング反応につき特に有用であり、特に生成物が２．３より低いＨ_２／ＣＯ比を有するプロセスにつき有用である。本発明にて使用する一般的用語「リフォーミング反応」とは部分酸化、水蒸気リフォーミング、ＣＯ_２−リフォーミング、自熱リフォーミング、並びに水蒸気、酸素、二酸化炭素もしくはその組合せを用いて軽質炭化水素（一般に天然ガス）をリフォーミングすることにより合成ガスを発生させる任意の改変反応を包含する。

以下、本発明およびその利点を説明するため次の実施例を与える。これら実施例は単に例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものでないことが了解されよう。特に、本発明は一般にリフォーミング反応に適用しうる共に、特にたとえば２．３より低いＨ_２／ＣＯのような低Ｈ_２／ＣＯ比の合成ガスの生産につき適用することができる。

比較例１：
約３６．２９ｋｇの水酸化アルミニウムおよび１１．２４ｋｇのカルシウム−アルミネートセメントを６．２ｋｇの蒸留水および２．７ｋｇのグラファイトと配合して触媒キャリヤを作成する。次いで混合物を錠剤化させ、２０〜１００ｐｓｉｇにて約１０時間にわたりオートクレーブにかけ、更に１２０〜４００℃にて約８時間にわたり焼成した後、５時間にわたり１２５０〜１３５０℃にて焼成する。先駆体は５．７重量％の酸化カルシウム（残部はアルミナである）を含有すると測定される。次いで先駆体をＸ線回折により分析し、主たる相のα−アルミナ、ヒボナイト（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）およびカルシウムビアルミネート（ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３）で構成されると判明した。極めて小さいカルシウムモノアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）ピークもＸＲＤにより存在すると検出される。しかしながらカルシウムモノアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）よりも貧弱にアルミニウムを有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。先駆体は２．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と０．４５ｃｃ／ｇの気孔容積（水銀透過法により測定）とを有する。先駆体キャリヤには次いで約１５％のニッケルを含有する硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次いで含浸された先駆体を４００℃〜６００℃にて約２時間にわたり焼成する。焼成の後、含浸および焼成手順を２回反復し、全部で３回の含浸および３回の焼成を行った。最終触媒は１３．３重量％のニッケルを含有する。触媒の物理的および性能特性を表１および表２に示す。

比較例２：
例１に開示したように触媒を作成し、ただし混合物は１００ｋｇの水酸化アルミニウム、１０．９ｋｇの水酸化カルシウム、３８．１ｋｇのカルシウム−アルミネートセメントおよび９．１ｋｇのグラファイトとし、得られた先駆体は１７．２重量％の酸化カルシウムの充填量（残部はアルミナである）を有する。先駆体の主たる相はα−アルミナ、ヒボナイト（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）およびカルシウムビアルミネート（ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３）であると測定された。カルシウムモノアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）が少ない相として存在する。カルシウムモノアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）より貧弱なアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートはＸＲＤにより検出されない。この先駆体は２．４ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と０．３８ｃｃ／ｇの気孔容積とを有する。次いで充分量の硝酸ニッケルを先駆体に含浸させて、焼成の後に１５．８重量％のニッケル充填量を得る。この触媒の物理的特性および性能特性を表１に示す。

比較例３：
例２に開示したように触媒を作成したが、ただし充分量の炭酸カリウムを添加して１６．８重量％の酸化カルシウム充填量および２．０重量％の酸化カリウム充填量を有する先駆体を得る。先駆体を先ず最初に例１におけるように最初に配合し、錠剤化させ、オートクレーブ処理し、１２０〜４００℃にて焼成する。次いで炭酸カリウムを添加し、材料を１２０〜４００℃にて約８時間にわたり焼成した後１２５０〜１３５０℃にて約５時間焼成する。先駆体をＸ線回折により分析すると、先駆体の主たる相はカルシウムビアルミネート、カルシウムモノアルミネートおよびα−アルミナであると測定された。小割合のカリウム−アルミネートＫＡｌ_１１Ｏ_１７も存在すると測定される。カルシウムモノアルミートよりも貧弱にアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出されない。充分量の硝酸ニッケルを先駆体に含浸させて、焼成の後に１７．１重量％のニッケル充填量を得る。この触媒の物理的特性および性能特性を表１に示す。

比較例４：
１００ｋｇのアルミナ粉末を４００ｋｇの水とミキサ中で配合してスラリーを作成することにより、触媒キャリヤを作成する。このスラリーを１２０〜３７０℃の温度にて噴霧乾燥させる。次いで約１ｋｇのステアリン酸アルミニウム粉末を混合物に添加し、この混合物を錠剤化すると共に１４００〜１６００℃にて約５時間にわたり焼成することにより、触媒先駆体を形成させる。ＸＲＤにより検出される先駆体の唯一の相はα−アルミナである。次いで先駆体には充分量の硝酸ニッケルを含浸させて、焼成後に１４．８重量％のニッケル充填量を得る。この触媒の物理的特性および性能特性を表１に示す。

実施例５：
例１に開示したように触媒先駆体を作成する。１２５０℃〜１３５０℃の焼成工程の前に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３溶液の形態における充分なランタムを先駆体に含浸させて、焼成後に６．３重量％のランタン充填量を得る。ランタム含浸されたカルシウム−アルミネート先駆体に次いでＮｉ（ＮＯ_３）_２溶液を含浸させて、硝酸塩が分解された後に８．２重量％のＮｉ充填量を得る。触媒はＸＲＤにより検出されるようにα−アルミナとランタム−アルミネート（Ｌａ（ＡｌＯ_３）とヒボナイトとカルシウムビアルミネートと酸化ニッケルとを含有する。カルシウムモノアルミネートより貧弱にアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。この触媒の物理的特性および性能特性を表１および表２に示す。この触媒は、例１における触媒よりも顕著に高い気孔容積とＢＥＴ表面積とニッケル比表面積と顕著に小さいニッケルもしくは酸化ニッケル結晶寸法とを有する。

実施例６：
例１に開示したように触媒先駆体を作成する。次いで先駆体にはＬａ（ＮＯ_３）_３およびＮｉ（ＮＯ_３）_２を含有する溶液を含浸させ、硝酸塩を約４００〜約６００℃にて約２時間にわたり分解させる。得られる触媒は約３．３重量％のＬａおよび約１０．７重量％のＮｉを含む。この触媒はＸＲＤにより検出されるようにα−アルミナ、ヒボナイト、カルシウムビアルミネートおよび酸化ニッケルを含有する。カルシウムモノアルミネートより少なくアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。この触媒の物理的特性および性能特性を表１に示す。この触媒は、例１における触媒よりも若干小さい気孔容積および顕著に低いＢＥＴ表面積を有する。

実施例７：
約３６．２９ｋｇの水酸化アルミニウムおよび１１．２４ｋｇのカルシウム−アルミネートセメントを６．２ｋｇの蒸留水および２．７ｋｇのグラファイトおよび約２．５３ｋｇのＬａ_２（ＣＯ_３）_３と配合することにより触媒を作成する。次いで混合物を錠剤化し、２０〜１００ｐｓｉｇにて約１０時間にわたりオートクレーブ処理し、更に１２０〜４００℃にて約８時間にわたり焼成した後、約５時間にわたり１２５０℃〜１３５０℃にて焼成する。次いで充分量の硝酸ニッケルを先駆体上に含浸させて、焼成後に９．２重量％のニッケル充填量を得る。得られる触媒は約３．５重量％のＬａを含む。触媒はＸＲＤにより検出されるようにα−アルミナ、ランタムアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）、ヒボナイト、カルシウムビアルミネートおよび酸化ニッケルを含有する。カルシウムモノアルミネートよりも少ないアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。触媒の物理的および性能特性を表１に示す。この触媒は例１における触媒よりも顕著に高いＢＥＴ表面積および同様な気孔容積を有する。

実施例８：
約３６．２９ｋｇの水酸化アルミニウムおよび１１．２４ｋｇのカルシウム−アルミネートセメントを６．２ｋｇの蒸留水および２．７ｋｇのグラファイト、並びに約０．７０ｋｇのＬａ_２（ＣＯ_３）_３および約０．６７ｋｇのＴｉＯ_２と配合することにより触媒を作成する。次いで混合物を錠剤化し、２０〜１００ｐｓｉｇにて約１０時間にわたりオートクレーブ処理し、１２０〜４００℃にて約８時間にわたり焼成した後、１２５０〜１３５０℃にて約５時間にわたり焼成する。次いで充分量の硝酸ニッケルを支持体上に含浸させて、焼成後に８．１重量％のニッケル充填量を得た。得られる触媒は約０．７９重量％のＬａおよび約０．９２重量％のＴｉを含む。この触媒はＸＲＤにより検出されるようにα−アルミナ、ヒボナイト、カルシウムビアルミネートおよび酸化ニッケルを含有する。カルシウムモノアルミネートより少ないアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウム、ランタムアルミネートもしくはカルシウムアルミネートは検出し得ない。触媒の物理的および性能の特性を表１に示す。この触媒は、例１における触媒よりも顕著に高い気孔容積およびＢＥＴ表面積を有する。

実施例９：
３６．２９ｋｇの水酸化アルミニウム、０．５２ｋｇの酸化チタンおよび１１．２４ｋｇのカルシウム−アルミネートセメントを６．２ｋｇの蒸留水および２．７ｋｇのグラファイトと配合することにより触媒キャリヤを作成し、次いで混合物を錠剤化する。錠剤化された先駆体をオートクレーブ処理し、乾燥させ、次いでＬａ_２（ＣＯ_３）_３溶液を含浸させて、焼成後に２．０重量％のランタム充填量および０．８８重量％のチタン充填量を得る。ランタム含浸されたカルシウム−アルミネート先駆体を約１３００℃にて約５時間にわたり焼成する。次いで錠剤にはＮｉ（ＮＯ_３）_２溶液を含浸させて、硝酸塩が分解された後に１０．３重量％のＮｉ充填量を得る。この触媒はＸＲＤにより検出されようにα−アルミナ、ヒボナイト、酸化ニッケルおよび極めて少量のカルシウムビアルミネートを含有する。カルシウムモノアルミネートより少ないアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウム、ランタム−アルミネートもしくはカルシウムアルミネートは検出し得ない。この触媒の物理的および性能の特性を表１に示す。この触媒は、例１における触媒よりも顕著に大きい気孔容積を有するが同様なＢＥＴ表面積を有する。

実施例１０：
例２に示したように触媒先駆体を作成したが、ただしＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液を予め１２５０〜１３５０℃にて焼成されたカルシウム−アルミネート先駆体に含浸させて、硝酸塩が分配された後に４．４重量％のＣｅ充填量を得る。充分量の硝酸ニッケルを次いで先駆体に浸漬法を介し添加して、焼成後に１１．９重量％のニッケル充填量を得る。触媒はＸＲＤにより検出されるようにヒボナイト、カルシウムビアルミネート、酸化ニッケル、酸化セリウムおよび極めて少量のカルシウムモノアルミネートを含有する。カルシウムモノアルミネートより少ないアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。この触媒の物理的特性および性能特性を表１に示す。触媒は、例２における触媒と比較して同様な気孔容積およびＢＥＴ表面積を有する。

実施例１１：
実施例１０により触媒を作成したが、ただしＺｒ（ＮＯ_３）_４をＣｅ（ＮＯ_３）_３の代わりに使用した。得られた触媒は約３．１重量％のＺｒおよび約１１．８重量％のＮｉを含む。触媒ＸＲＤにより検出されるようにヒボナイト、カルシウムビアルミネート、酸化ニッケル、酸化ジルコニウムおよび極めて少量のカルシウムモノアルミネートを含有する。カルシウムモノアルミネートより少ないアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。この触媒の物理的特性および性能特性を表１に示す。触媒は、例２における触媒と比較し同様な気孔容積およびＢＥＴ表面積を有する。

比較例１２：
例１により触媒を作成したが、ただし含浸につきＮｉ（ＮＯ_３）_２を溶液の代わりにＲｈ（ＮＯ_３）_３溶液を使用して、硝酸塩が分解された後に０．５重量％のＲｈ充填量を得る。触媒はＸＲＤにより検出されるようにヒボナイト、カルシウムビアルミネートおよび少量のカルシウムモノアルミネートを含有する。カルシウムモノアルミネートより少ないアルミニウムを含有する遊離酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。この触媒の物理的性質および性能特性を表１に示す。

実施例１３：
例１に開示したように触媒先駆体を作成する。１２５０℃〜１３５０℃の焼成工程に先立ち、Ｃｅ（ＮＯ_３）_４溶液の形態の充分なセリウムを先駆体に含浸させて、焼成後に３．０重量％のセリウム充填量を得る。セリウム含浸されたカルシウム−アルミネート先駆体には次いでＲｈ（ＮＯ_３）_３溶液を含浸させて硝酸塩が分解された後に０．５重量％のＲｈ充填量を得る。触媒はＸＲＤにより検出されるようにα−アルミナ、ヒボナイト、カルシウムビアルミネート、酸化セリウムおよび極めて少量のカルシウムモノアルミネートを含有する。カルシウムモノアルミネートより少ないアルミニウムを含有する遊離の酸化カルシウムもしくはカルシウム−アルミネートは検出し得ない。この触媒の物理的特性および性能特性を表１に示す。

実施例１４：
実施例７により触媒を作成したが、ただし含浸につきＮｉ（ＮＯ_３）_２溶液の代わりにテトラアミン白金（ＩＩ）（ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ））水酸化物溶液を使用して、焼成後に０．５重量％のＰｔ充填量を得る。触媒はＸＲＤにより検出されるようにα−アルミナ、ランタムアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）_３ヒボナイト、カルシウムビアルミネートおよび極めて少量のカルシウムモノアルミネートを含有する。カルシウムモノアルミネートより少ないアルミニウムを含有する遊離の酸化カルシウムもしくはカルシウムアルミネートは検出し得ない。触媒の物理的および性能特性を表１に示す。

試験手順
水蒸気リフォーミングのための触媒活性をチューブ状反応器系にて試験した。先ず最初に触媒を還元し、次いで約２５，０００／ｈのガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて試験した。約８ｘ１２メッシュの典型的寸法を有する触媒粒子を触媒床に置いて、メタンの５ｐｓｉｇにおける水蒸気リフォーミングでのその性能を試験する。供給物流は約２５％のＣＨ_４および７５％のＨ_２Ｏ（全てモル基準）（約３のＨ_２Ｏ／ＣＨ_４比を有する）よりなっている。水蒸気および二酸化炭素の混合リフォーミングの触媒活性を、約１９％のＣＯと１８％のＣＨ_４と１４％のＣＯ_２と１３％のＨ_２Ｏと３５％のＨ_２（全てモル基準）および２ｐｐｍのＨ_２Ｓよりなる供給流を用いて試験する。Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_４比は０．７４であり、ＣＯ_２／ＣＨ_４比は０．７９である。高いＧＨＳＶに基づき、リフォーミングされたガスは１５００°Ｆ（８１５．５℃）においてさえ熱力学平衡に達しない。典型的なリフォーミングされたガスは１．８のＨ_２／ＣＯ比を有する。水蒸気と空気とメタンとよりなる供給流を用いて５００，０００リットル／ｈのＧＨＳＶにて自熱リフォーミングを試験し、約０．６のＨ_２Ｏ／ＣＨ_４比および約０．５７のＯ_２／ＣＨ_４比を得る。炭素形成抵抗加圧反応器にて３５０ｐｓｉｇ（２４．１バール）で、炭素形成が高められた圧力にて一層顕著となる際に試験する。試験温度は約１０００°Ｆ（５３７．８℃）〜約１５００°Ｆ（８１５．５℃）である。炭化水素の供給物としてＮ−へキサンを使用する。６．０のＨ_２Ｏ／Ｃ比で出発して実験を行い、この比は炭素形成が検出されるまで徐々に減少させる。

硫黄を含有する供給物流または実質的に硫黄を含有しないものにつき、本発明の触媒は従来のアルミナ上のニッケル触媒よりも向上した活性指数および炭素形成に対する一層高い耐性を有する。更に本発明の促進された触媒は、従来のα−アルミナ上のニッケル触媒またはカルシウムアルミネート上のニッケル触媒よりも長時間にわたり活性を示す。約２５０時間のオンストリームの後、Ｎｉ／Ｃａ−ＡｌおよびＮｉ／Ａｌの活性は殆ど同一であるが、チタン促進剤の添加に伴いＮｉ／Ｃａ−Ａｌ触媒の活性は約２０％だけ増大し、更にランタム促進剤を添加すればＮｉ／Ｃａ−Ａｌ触媒の活性はほぼ２倍だけ増大する。貴金属触媒は低Ｈ_２／ＣＯ合成ガスを形成させる自熱リフォームにて安定な操作を確立する。高メタン変換率および水素選択率に到達した。促進されたカルシウム／アルミネート触媒（触媒１３）は、未促進のカルシウム−アルミナ触媒（触媒１２）と比較して優秀な性能を示した。

本発明の範囲内にて各種の改変をなし得ることが了解されよう。たとえば本発明の触媒は、２．３より低いＨ_２／ＣＯ比のような低Ｈ_２／ＣＯ比の合成ガスを直接的に発生させる合成ガス生産プロセスにて使用するためのリフォーミング触媒として使用することを意図する。これら触媒はより高いＨ_２／ＣＯ比の合成ガスを生成させる他の用途にも使用しうることが了解されよう。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定することができる。

Claims

低Ｈ_２／ＣＯ比の合成ガスを発生させる合成ガス生成プロセスに使用するためのリフォーミング触媒において：
（ａ）約２５〜約９８重量％のアルミナと；
（ｂ）約０．５〜約３５重量％の酸化カルシウムと；
（ｃ）約０．０１〜約３５重量％の促進剤（前記促進剤はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素ランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せよりなる群から選択される）と；
（ｄ）約０．０５〜約３０重量％の活性金属（ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せよりなる群から選択される）と
からなることを特徴とするリフォーミング触媒。
アルミニウム化合物と組合わせるカルシウム化合物がアルミニウムリッチなカルシウムアルミネートからなる請求項１に記載の触媒。
カルシウム化合物が触媒の約２〜約２０重量％を占める請求項１に記載の触媒。
約１．５ｍ^２／ｇより大のＢＥＴ表面積を有する請求項１に記載の触媒。
約２ｍ^２／ｇ〜約３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１に記載の触媒。
活性金属がニッケル、コバルトおよびその組合せから選択されると共に、触媒の約３〜約２０重量％を占める請求項１に記載の触媒。
約４ｍ^２／ｇより大のＢＥＴ表面積を有する請求項６に記載の触媒。
約２ｍ^２／ｇより大の金属比表面積を有する請求項６に記載の触媒。
約４ｍ^２／ｇより大の金属比表面積を有する請求項６に記載の触媒。
活性金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せから選択されると共に、触媒の約０．１〜約１０重量％を占める請求項１に記載の触媒。
約０．２ｃｃ／ｇより大の気孔容積を有する請求項１に記載の触媒。
促進剤が触媒の約０．１〜約２５重量％を占める請求項１に記載の触媒。
約２５〜約９８重量％のアルミナと約０．５〜約３５重量％の酸化カルシウムと約０．０１〜約３５重量％の促進剤（チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素ランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せから選択される）と約０．０５〜約３０重量％の活性金属（ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せから選択される）とからなり、前記触媒が約３．５ｍ^２／ｇより大のＢＥＴ表面積を有するリフォーミング触媒。
カルシウム化合物が触媒の約２〜約２０重量％を占める請求項１３に記載の触媒。
活性金属がニッケル、コバルトおよびその組合せから選択されると共に、触媒の約３〜約２０重量％を占める請求項１３に記載の触媒。
活性金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せから選択されると共に、触媒の約０．１〜約１０重量％を占める請求項１３に記載の触媒。
約４ｍ^２／ｇ〜約３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１３に記載の触媒。
約０．２ｃｃ／ｇより大の気孔容積を有する請求項１３に記載の触媒。
約２５〜約９８重量％のアルミナと約２〜約２０重量％の酸化カルシウムと約０．０１〜約３５重量％の促進剤（チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン系列の元素ランタム、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウムおよびその組合せから選択される）と約０．０５〜約３０重量％の活性金属（ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せから選択される）とからなり、前記触媒が約４ｍ^２／ｇ〜約３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と約０．２ｃｃ／ｇより大の気孔容積とを有するリフォーミング触媒。
活性金属がニッケル、コバルトおよびその組合せから選択されると共に、触媒の約３〜約２０重量％を占める請求項１９に記載の触媒。
活性金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびその組合せから選択されると共に、触媒の約０．１〜約１０重量％を占める請求項１９に記載の触媒。