KR101828281B1 - 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 - Google Patents

중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤(Xerogel) 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 칼슘/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 2 범위로 혼재된 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤을 담체로 하되, 담체 100 중량부에 대하여 코발트 중량부가 5 내지 60 중량% 범위로 코발트가 담지된 것을 특징으로 하는 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 칼슘옥사이드를 코발트/알루미나 촉매에 도입하면 코발트의 분산도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 알루미나의 산점 감소에 따른 에틸렌 선택도 감소를 통해 촉매의 안정성을 증진시킬 수 있으며, 본 촉매를 에탄올의 수증기 개질 반응에 적용함으로써 효율적으로 고순도의 수소가스를 제조할 수 있다.

Description

중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 {A cobalt catalyst supported on mesoporous calcium oxide-alumina xerogel support, preparation method thereof and production method of hydrogen gas by steam reforming of ethanol using said catalyst}
본 발명은 에탄올 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생산 공정에 활용하기 위한 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올 수증기 개질반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 칼슘/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 2 범위로 혼재된 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤을 담체로 하되, 담체 100 중량부에 대하여 코발트 중량부가 5 내지 60 중량% 범위로 코발트가 담지된 것을 특징으로 하는 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화와 같은 환경문제에 대한 관심이 증대됨에 따라 대체에너지원에 대한 개발의 필요성이 증가하고 있다. 이에 높은 에너지 밀도(120.7 kJ/g)를 가지고 있고 친환경적인 수소에너지가 기존의 에너지 수급을 대체할 수 있는 에너지원으로서 논의되고 있다. 수소에너지는 석유화학산업, 전자, 재료, 반도체 제조공업, 제철공업 및 우주항공 산업에서 수요가 증가하고 있는 추세이며 특히 연료 전지(Fuel Cell)에 활용될 수 있어 향후 연료 전지시장이 확대됨에 따라 수소에너지에 대한 중요성은 더욱 증가할 전망이다. 이에 수소에너지를 안정적으로 공급하기 위해서 수소에너지를 보다 효율적으로 생산하기 위한 기술 개발이 시급한 상황이다.
일반적으로 수소가스를 생산하기 위한 개질 반응은 수증기 개질 반응(Steam Reforming), 자열 개질 반응(Auto-thermal Reforming) 및 부분 산화 반응(Partial Oxidation)으로 분류된다. 수증기 개질 반응은 에탄올이 물과 반응하여 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 흡열 반응에 해당된다. 반면 부분 산화 반응은 에탄올이 산소에 의해 산화되면서 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 발열 반응에 해당된다. 자열 개질 반응은 흡열 반응인 수증기 개질 반응과 발열 반응인 부분 산화 반응이 복합적으로 일어나는 반응으로서 반응에 필요한 에너지를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 개질 반응을 선택하는데 있어서 판단의 기준이 되는 요인으로는 수소의 수율과 일산화탄소의 선택도가 있는데, 수증기 개질 반응은 높은 수소의 수율뿐만 아니라 낮은 일산화탄소의 선택도를 가지고 있기 때문에 상업적으로 주로 이용되고 있다(비특허 문헌 1).
일반적으로 개질 반응의 원료로는 메탄, 에탄 및 프로판 등의 탄화수소, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올, 아세트산 및 에테르 등이 주원료로 이용된다. 이 가운데 에탄올은 저장 및 수송에 용이하며 생분해되기 쉽고 재생 가능한 물질이라는 장점이 있다. 또한 에탄올 기반 개질 기술 연구는 고체산화물 연료전지(SOFC) 기술에도 접목시킬 수 있어 연료전지 시장이 확대됨에 따라 에탄올 개질 기술에 대한 중요성 또한 증대될 것으로 예상된다. 이와 같이 에탄올을 기반으로 하는 개질 기술의 연구는 수소 기반 에너지 산업에서 중요한 비중을 차지할 것으로 판단되며, 이를 위한 신규 촉매의 개발이 필요한 시점이다. 이에 본 특허에서는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 촉매계를 설계하고 제조하고자 하였다.
에탄올 수증기 개질 반응용 촉매는 크게 귀금속 촉매와 비귀금속 촉매로 분류할 수 있다. 귀금속 촉매에는 로듐 촉매(비특허 문헌 2), 루세늄 촉매(특허 문헌 1) 및 백금 촉매(특허 문헌 2) 등이 있다. 특히 로듐은 에탄올 수증기 개질반응에 높은 활성 및 높은 수소 선택도를 나타내는 활성금속이며 감마 알루미나(γ-Al2O3) 담체 상에 로듐을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(비특허 문헌 2), 에탄올 수증기 개질 반응에서 100%의 에탄올 전환율 및 95%의 수소 선택도가 얻어졌으나, 반응온도가 800 K로 높고 제조 단가가 높은 로듐을 사용했다는 점에서 실용화 측면에서 불리하다고 할 수 있다.
비귀금속 촉매에서 코발트 촉매는 탈수소화반응 및 C-C 결합 분해반응에 대해 높은 반응성을 가지고 있으며 메탄에 대해 낮은 선택도를 갖는다는 장점이 있다(비특허 문헌 3). 이와 같은 이유로 코발트 촉매는 에탄올 수증기 개질 반응에 주로 활용되고 있으며, 코발트 촉매의 물리화학적 특성을 개선하기 위해 다양한 금속 산화물에 코발트를 담지하는 연구가 활발히 진행되어왔다. 세리아-지르코니아에 담지된 코발트 촉매의 경우(비특허 문헌 4) 450 oC의 반응온도에서 100%의 에탄올 수증기 개질 반응 및 82%의 높은 수소 수율을 나타내었으나 코크 형성에 따른 비활성화 현상이 관찰되어 실용성이 떨어진다는 단점이 지적될 수 있다.
페로브스카이트 형태의 담체에 코발트를 담지한 촉매의 경우(비특허 문헌 5), LaAlO3 및 SrTiO3 담체에 담지한 촉매에서 BaTiO3 담체에 담지한 촉매에 비해서 높은 촉매 활성 및 반응 안정성을 나타내었다. 특히 SrTiO3 담체에 담지된 코발트 촉매의 경우 23.9%의 수소 수율을 나타내었다. 하지만 담체의 물성 및 코발트의 분산도 측면에서 개선될 여지가 있다.
한편 촉매의 산염기 특성이 활성에 미치는 영향에 대해 알아보기 위해 알루미나, 지르코니아 및 세리아에 담지된 코발트 촉매에 대한 연구가 진행된 바 있다(비특허 문헌 6). 해당 연구에서 세리아에 담지된 코발트 촉매가 450 oC의 반응온도에서 92.3%의 수소 수율을 나타내었으며, 촉매의 산특성이 감소할수록 활성이 증가함을 확인하였다. 하지만 담체물질로서 상용물질이 사용되었고 단순 함침법을 통해 촉매를 제조하였다는 점에서 촉매의 물리화학적 특성 측면으로 볼 때 개선될 여지가 있다.
촉매의 제조법이 촉매의 물성에 미치는 영향에 대해 알아보기 위해 함침법 및 졸-겔법으로 코발트/알루미나 촉매를 제조하여 에탄올 수증기 개질반응에 적용한 바 있다(비특허 문헌 7). 졸-겔법으로 제조한 촉매에서 50.7%의 수소 선택도를 나타내었으나, 높은 탄소침적량에 의한 비활성화 현상이 관찰되어 촉매 안정성 측면에서 바람직하지 못하다.
에탄올 수증기 개질 반응의 메커니즘 분석을 위해 징크 옥사이드에 담지된 코발트 촉매 상에서 에탄올 수증기 개질 반응을 수행한 바 있다(비특허 문헌 8). 해당 연구에서 징크옥사이드에 담지된 코발트 촉매의 경우 400 oC의 반응 온도에서 81.1%의 에탄올 전환율 및 70.3%의 수소 선택도를 나타내었다. 하지만 에탄올의 전환율 및 수소 선택도 측면에서 상용화하기엔 경제성 측면에서 우호적이지 못하다.
또한, 코발트 기반 촉매의 물리화학적 특성을 개선하기 위해여 조촉매를 도입하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 마그네슘옥사이드-알루미나 담체에 로듐 및 코발트가 함께 담지된 촉매의 경우(비특허 문헌 9) 500 oC의 반응온도에서 70%의 에탄올 전환율 및 57%의 수소 선택도를 나타내었으며, 마그네슘의 도입이 알루미나의 산점을 중화시켜주어 에틸렌의 생성량이 감소하였음을 확인하였다. 하지만 조촉매로서 귀금속인 로듐이 사용되었다는 점에서 경제성이 떨어진다고 볼 수 있다.
징크옥사이드에 담지된 코발트 촉매의 물리화학적 특성을 향상시키기 위해 소듐을 조촉매로서 첨가한 촉매의 경우(비특허 문헌 10), 그렇지 않은 촉매에 비해 높은 활성 및 촉매 안정성을 나타내었다. 상기 촉매는 450 oC의 반응 온도에서 100%의 에탄올 전환율 및 74.4%의 수소 선택도를 나타내었다. 하지만 낮은 GHSV(5000 h-1) 및 낮은 에탄올/물 비율(1/13)에서 반응을 수행하여 실용성 측면에서 바람직하지 못하다.
전술한 바와 같이, 현재까지 개발된 코발트계 촉매는 다양한 제조방법을 통해 그 물리화학적 특성 및 에탄올 수증기 개질 반응에서의 활성이 개선되어 왔으나, 직접적인 활용에 있어 몇 가지 단점들이 지적되고 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 일반적인 비귀금속계 촉매에 비해서 에탄올 수증기 개질 반응에 대한 활성 및 반응 안정성이 향상된 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조 방법을 제시하고자 한다.
[선행기술 문헌]
[특허 문헌]
(특허 문헌 1) 대한민국 특허등록 제 10-1440193 호 (이진석, 장호식, 이윤조, 전기원, 박해구, 하경수) 2007.6.25.
(특허 문헌 2) 대한민국 특허등록 제 10-0400591 호 (하기하라코노스케, 우메노미치아키) 2003.9.23.
[비특허 문헌]
(비특허 문헌 1) M. Ni, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, Int. J. Hydrogen Energy, 32권, 3238쪽 (2007)
(비특허 문헌 2) D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B: Environ., 43권, 345쪽 (2003)
(비특허 문헌 3) S. Tuti, F. Pepe, Catal. Lett., 122권, 196쪽 (2008)
(비특허 문헌 4) S.S.-Y. Lin, D.H. Kim, S.Y. Ha, Catal. Lett., 122권 295쪽 (2008)
(비특허 문헌 5) K. Urasaki, K. Tokunaga, Y. Sekine, M. Matsukata, E. Kikuchi, Catal. Commun., 9권 600쪽 (2008)
(비특허 문헌 6) H. Song, L. Zhang, U.S. Ozkan, Top. Catal., 55권 1324쪽 (2012)
(비특허 문헌 7) A. Kaddouri, C. Mazzocchia, Catal. Commun., 5권 339쪽 (2004)
(비특허 문헌 8) J. Llorica, N. Homs, P.R. Piscina, J. Catal., 227권 556쪽 (2004)
(비특허 문헌 9) J.S. Moura, M.O.G. Souza, J.D.A. Bellido, E.M. Assaf, M. Opportus, P. Reyes, M.C. Range, Int. J. Hydrogen Energy, 37권 3213쪽 (2012)
(비특허 문헌 10) J. Llorca, N. Homs, J. Sales, J.-L.G. Fierro, P.R. Piscina, J. Catal., 222권 470쪽 (2004)
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 생산을 위해서 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응으로부터 고순도의 수소가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 칼슘/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 2 범위로 혼재된 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤을 담체로 하되, 담체 100 중량부에 대하여 코발트 중량부가 5 내지 60 중량% 범위로 코발트가 담지된 것을 특징으로 하는 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 알코올 용매에 칼슘 전구체 및 알루미늄 전구체를 용해시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드 계 화합물을 주입하여 칼슘 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키고 건조 및 열처리하여 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 코발트 전구체 용액을 함침하는 단계 및; ⅴ) 상기 코발트가 함침된 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 담체를 열처리하는 단계를 포함한 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼슘 전구체가 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Calcium Nitrate Tetrahydrate), 칼슘 클로라이드 다이하이드레이트(Calcium Chloride Dihydrate), 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트(Calcium Acetate Monohydrate) 및 칼슘 하이드록사이드(Calcium Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상, 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate), 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(Cobalt Chloride Hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(Cobalt Acetate Tetrahydrate) 및 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Cobalt Sulfate Heptahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조용 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매 존재 하에 300-900 oC의 반응 온도에서 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 내지 1/3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응에서 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매에 비해서 향상된 반응 안정성 및 활성을 보였으며, 코발트 분산도에 있어서도 보다 개선된 효과를 보였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/CA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/A)의 질소 흡탈착 등온선 그래프
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/CA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/A)의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/CA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/A)의 수소 수율 변화추이
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매는 에탄올 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 칼슘/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 2 범위로 혼재된 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤을 담체로 하되, 담체 100 중량부에 대하여 코발트 중량부가 5 내지 60 중량% 범위로 코발트가 담지된 것을 특징으로 한다.
상기 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매는 칼슘/알루미늄 원자비가 0.01 내지 2인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7인 것이 적당한데, 칼슘/알루미늄의 원자비가 0.01 이하이면 과도한 에탄올 탈수 반응에 의해 다량의 에틸렌이 생산됨에 따라 높은 탄소 침적량이 나타나게 되어 바람직하지 못하고, 2 이상인 경우에는 촉매의 비표면적이 너무 낮아 바람직하지 못하다.
본 발명의 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매는 칼슘옥사이드-알루미나 복합 산화물을 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 코발트의 중량부가 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하나 10 내지 40 중량%인 것이 더욱 바람직한데 이는 코발트 중량부가 5 중량% 이하이면 촉매상에서 코발트의 농도가 너무 낮아 활성점의 개수가 적어 수소가스 제조에 있어 불리하고, 60 중량% 이상인 경우에는 과도한 양의 코발트가 뭉치게 됨에 따라 소결 현상 및 탄소 침적에 불리해지므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매는 ⅰ) 알코올 용매에 칼슘 전구체 및 알루미늄 전구체를 용해시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드 계 화합물을 주입하여 칼슘 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키고 건조 및 열처리하여 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 코발트 전구체 용액을 함침하는 단계 및; ⅴ) 상기 코발트가 함침된 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 알코올 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.
또한, 상기 칼슘 전구체로는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Calcium Nitrate Tetrahydrate), 칼슘 클로라이드 다이하이드레이트(Calcium Chloride Dihydrate), 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트(Calcium Acetate Monohydrate) 및 칼슘 하이드록사이드(Calcium Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Calcium Nitrate Tetrahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate), 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(Cobalt Chloride Hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(Cobalt Acetate Tetrahydrate) 및 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Cobalt Sulfate Heptahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 존재 하에 300-900 oC의 반응 온도에서 에탄올/수증기를 부피비로 1/15 내지 1/3 범위로 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매h 조건으로 흘려주면서 에탄올로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다.
에탄올/수증기의 혼합가스에는 비활성가스로 질소를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 공간속도는 질소를 더 포함한 상태에서 계산된 값이 되며, 질소의 함유량은 전체 반응가스에서 0 ~ 90 부피%가 적당하다.
상기 수증기 개질 반응의 온도가 300 oC 미만이면 온도가 너무 낮아 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않으므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없고, 900 oC 이상이면 고온에서 활성상인 코발트의 소결 현상 등으로 인한 비활성화 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 에탄올/수증기의 부피 비를 1/15 내지 1/3으로 하여 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 미만이면 에탄올의 양이 너무 작아 촉매 활성을 평가하기 어렵고, 부피비가 1/3을 초과하면 수증기 개질반응에 의한 메탄과 일산화탄소의 선택도가 높아지게 되므로 효율적이지 못하다.
상기 수소가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 포함한다. 일반적으로 에탄올의 수증기 개질 반응에서 활성상은 코발트 산화종이 아니라 환원된 코발트 종이므로 모든 코발트계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 특히 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 코발트의 환원에 필요한 수소의 양이 적어 충분한 환원이 이루어지지 않아 높은 활성을 기대하기 어렵고, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
제조예 1. 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
본 제조예 1에서는 알코올 용매로 에탄올(Ethanol, Fisher 제품)을 사용하였으며, 칼슘 전구체로는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Calcium Nitrate Tetrahydrate, Junsei 제품)를 사용하고 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Junsei 제품), 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate, Junsei 제품)를 사용하였다.
먼저 에탄올 36.8 ml에 칼슘 전구체 1.65 g 및 알루미늄 전구체 5.25 g을 넣고 충분히 용해될 수 있도록 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Samchun 제품) 18.2 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 10 분 동안 추가적으로 교반하여 백색의 불투명한 칼슘옥사이드-알루미나 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이를 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤(Xerogel)을 얻었다.
이렇게 얻어진 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 450 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤(Xerogel) 담체를 얻었고 이를 CA로 명명하였다. 상기 CA 담체에 코발트를 함침하기 위해 코발트 전구체 0.74 g을 증류수 30 ml에 용해시켰다. 이 용액에 상기 CA 담체 1 g을 가한 뒤에 얻어진 불투명한 슬러리(Slurry)를 가열하여 최종적으로 푸른색의 고체를 얻었다. 이렇게 얻어진 고체를 80 oC에서 1 일 동안 건조한 뒤, 전기로를 이용하여 공기분위기에서 450 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였고, 이를 Co/CA 로 명명하였다. 해당 촉매에서 코발트의 담지량은 15 중량%로 계산되었다.
비교예 1. 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
본 비교예 1에서 사용한 알코올 용매, 칼슘 전구체, 알루미늄 전구체, 코발트 전구체 및 에폭사이드 계 화합물은 상기 제조예 1에서 사용한 물질과 동일하다. 먼저 에탄올 용매 35 ml에 알루미늄 전구체 7.5 g을 넣고 충분히 용해될 수 있도록 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Samchun 제품) 17.4 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 10 분 동안 추가적으로 교반하여 백색의 불투명한 알루미나 겔(Gel)을 얻었으며, 이를 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다.
이후 숙성된 겔을 80 oC의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 중형기공성 알루미나 제로젤(Xerogel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 알루미나 제로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 450 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 중형기공성 알루미나 제로젤(Xerogel) 담체를 얻었고 이를 A로 명명하였다.
상기 A 담체에 코발트를 함침하기 위해 코발트 전구체 0.74 g을 증류수 30 ml에 용해시켰다. 이 용액에 상기 A 담체 1 g을 가한 뒤에 얻어진 불투명한 슬러리(Slurry)를 가열하여 최종적으로 푸른색의 고체를 얻었다.
이렇게 얻어진 고체를 80 oC에서 1 일 동안 건조한 뒤, 전기로를 이용하여 공기분위기에서 450 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였고, 이를 Co/A 로 명명하였다. 해당 촉매에서 코발트의 담지량은 13.5 중량%로 계산되었다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/CA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/A)의 질소 흡탈착 등온선이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 Co/CA 및 Co/A 촉매는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 이력곡선(Hysteresis Loop) 을 나타내는데 이를 통해 상기 Co/CA 및 Co/A 촉매상에서 전형적인 잉크병(Ink-bottle) 형태의 중형기공성 구조가 형성되었음을 알 수 있다.
표 1은 제조예 1 및 비교예 1에 의한 Co/A 및 Co/CA 촉매의 조성 및 물리적 특성을 나타낸 것이다. 표 1로부터 제조된 Co/A 및 Co/CA 촉매 모두에서 150 m2g-1 이상의 높은 비표면적이 나타났으며 평균 기공 크기는 5.0 nm 이상으로 나타났다. 이를 통해 제조된 Co/A 및 Co/CA 촉매에서 중형기공성 구조가 형성되었음을 확인하였다.
Figure 112016073407147-pat00001
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/CA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/A)의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 환원된 촉매에서 금속 코발트에 해당하는 회절 피크(실선)가 발달된 것을 확인할 수 있었는데 이는 Co/A 및 Co/CA 촉매의 코발트 종들이 환원과정을 통해 대부분 환원되었음을 의미한다.
표 2는 제조예 1 및 비교예 1에 의한 Co/CA 및 Co/A 촉매의 수소-승온탈착분석 결과를 나타낸 것이다. 수소 탈착량을 비교한 결과 Co/CA 촉매가 Co/A 촉매에 비해 더 높은 값을 나타냈는데 이는 첨가된 칼슘 종이 촉매의 환원 과정에서 코발트 입자의 뭉침 현상을 방지해 주었기 때문이다. 수소-승온탈착분석에서의 수소 탈착량을 이용해 코발트 활성표면적을 계산하면, 상기 Co/CA 촉매가 Co/A 촉매에 비해 높은 코발트 활성표면적을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 전술한 바로부터 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Co/CA 촉매가 Co/A 촉매에 비해 높은 활성을 보일 것으로 예측할 수 있다.
Figure 112016073407147-pat00002
표 3은 제조예 1 및 비교예 1에 의한 Co/CA 및 Co/A 촉매의 산량을 나타낸 것이다. 촉매의 산량은 암모니아 승온 탈착 곡선의 면적 값을 통해 계산되었다. 그 결과 Co/CA 촉매가 Co/A 촉매에 비해 낮은 산량을 나타내었으며 이는 담체에 포함된 칼슘 옥사이드가 알루미나의 산점을 중화시켰기 때문이라고 판단된다.
Figure 112016073407147-pat00003
실시예 1. 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응 특성
제조예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Co/CA 및 Co/A 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 에탄올의 수증기 개질 반응을 위해 상기 촉매를 석영 반응기에 충진시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 질소와 수소가 각각 30 ml/min 및 3 ml/min으로 혼합된 가스가 촉매 층을 통과하게 하였고, 반응기의 온도는 750 oC로 설정하여 1 시간 동안 지속되게 하였다.
이후, 반응기의 온도를 450 oC로 낮추고 반응물인 에탄올 및 수증기가 촉매 층을 통과하게 하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이 때, 에탄올/수증기의 부피비는 1/6으로 유지하였으며, 반응물의 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 23,139 ml/hg-촉매로 유지하였다. 본 실시예에서 에탄올의 전환율, 수소 수율 및 생성물의 선택도는 하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 계산하였다. 수학식 3에서 χ는 화합물에 포함된 탄소의 개수를 의미한다.
(수학식 1)
Figure 112016073407147-pat00004
(수학식 2)
Figure 112016073407147-pat00005
(수학식 3)
Figure 112016073407147-pat00006
상기 수학식3의 χ는 화학양론적 인자(stoichiometric factor)로서 생성물 분자당 가지고 있는 탄소 개수를 의미한다. 예를 들어 CH4의 χ는 1이고 C2H4의 χ는 2이다.
도 3은 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1에 의한 Co/CA 및 Co/A 촉매의 수소 수율 변화추이 그래프를 나타낸 결과이다.
1,000 분의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Co/CA 촉매는 Co/A 촉매에 비해 향상된 수소 수율과 안정성을 보였다.
표 4는 1,000 분 후의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Co/CA 및 Co/A 촉매의 에탄올 전환율, 수소 수율 및 생성물의 선택도를 나타낸 것이다.
두 촉매 모두 100%의 에탄올 전환율을 보였으며 Co/CA 촉매에서 Co/A 촉매에 비해 낮은 에틸렌 선택도를 나타내었다. 이는 담체에 포함된 칼슘옥사이드가 알루미나의 산량을 감소시키면서 에탄올의 탈수반응을 감소시키고 그에 따라 촉매의 탄소 침적 저항성을 증진시켰기 때문이라고 판단된다.
Figure 112016073407147-pat00007
결론적으로, 본 발명에 따라 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/CA)가 중형기공성 알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매(Co/A)에 비해 높은 코발트 분산도를 나타내었고 첨가된 칼슘 옥사이드가 에틸렌에 대한 선택도를 낮추어 탄소침적저항성을 증진시켰기 때문에 에탄올의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에서 매우 효과적인 촉매라고 할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (4)

  1. 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되며,
    기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담체 중량 기준으로 5 내지 60 중량% 범위로 코발트가 담지된 형태이되, 상기 담체 중 칼슘/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 2 범위인 것을 특징으로 하는 에탄올 수증기 개질 반응용 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매.
  2. 다음의 단계를 포함하는 제 1항의 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조 방법.
    ⅰ) 알코올 용매에 칼슘 전구체 및 알루미늄 전구체를 용해시켜 금속 이온을 용해시키는 단계;
    ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드계 화합물을 주입하여 칼슘 이온 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계;
    ⅲ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키고 건조 및 열처리하여 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체를 제조하는 단계;
    ⅳ) 상기 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 코발트 전구체 용액을 함침하는 단계 및;
    ⅴ) 상기 코발트가 함침된 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체를 열처리하는 단계.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 칼슘 전구체로는 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트(Calcium Nitrate Tetrahydrate), 칼슘 클로라이드 다이하이드레이트(Calcium Chloride Dihydrate), 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트(Calcium Acetate Monohydrate) 및 칼슘 하이드록사이드(Calcium Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,
    상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며,
    상기 코발트 전구체가 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate), 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(Cobalt Chloride Hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(Cobalt Acetate Tetrahydrate) 및 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Cobalt Sulfate Heptahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 칼슘옥사이드-알루미나 제로젤 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1항의 촉매 존재 하에 300-900 oC의 반응 온도에서 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 내지 1/3 범위로 에탄올과 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통한 수소가스 제조 방법.
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