KR101628695B1 - 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법 - Google Patents

중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되고 니켈, 철 및 알루미늄 이온이 첨가된 수계 용액 상에서 에폭사이드(Epoxide) 화합물을 이용하여 겔(Gel)화 반응을 유도한 뒤 건조 및 열처리 과정을 통해 제조되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 상기 촉매의 니켈/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.5 이며, 철/알루미늄의 질량비가 0.01 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 종래의 니켈계 촉매에 비해 수소 흡착성이 개선된 촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 보다 넓은 활성 니켈 면적을 가지는 개선된 촉매를 제조할 수 있으며, 본 촉매를 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 적용하여 고순도의 수소 가스를 장시간 동안 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법 {A mesoporous nickel-iron-alumina xerogel catalyst, preparation method thereof and production method of hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas using said catalyst}
본 발명은 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매를 이용하여 액화천연가스(Liquefied Natural Gas; LNG)의 수증기 개질 반응을 통해 수소 가스 생산 공정에 활용하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 상기 촉매를 적용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되고 니켈, 철 및 알루미늄 이온이 첨가된 수계 용액 상에서 에폭사이드(Epoxide) 화합물을 이용하여 니켈, 철 및 알루미늄 전구체의 겔(Gel)화 반응을 유도한 뒤 건조 및 열처리 과정을 통해 제조되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 상기 촉매의 니켈/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.5 이며, 철/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다.
국제에너지기구(IEA)에 의하면, 신규 에너지 수급 대책에 부재한 상황에서 현재의 에너지 산업 구조가 지속될 경우 세계는 2040년경 에너지 고갈 사태에 직면하게 된다. 또한 급속한 경제 성장에 따른 대량 생산, 대량 소비, 대량 폐기 등에 의해 발생하는 다양한 환경오염 문제가 대두되고 있다.
이에 대체에너지 기술 개발 연구가 활발하게 이루어지고 있으나 아직까지 기존의 화석연료를 대체할 수준에 도달하지 못해 가까운 시일 내에 급변하기는 현실적으로 불가능하다. 따라서 지속 가능한 발전을 위해 기존 화석연료를 친환경적으로 가공 및 사용하는 기술이 각광받고 있다.
이 중 수소를 생산하는 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 이는 수소를 활용하는 과정에서 이산화탄소 배출이 거의 없을 뿐만 아니라 황산화물 및 질소산화물 등의 공해물질로 인한 오염이 일어나지 않기 때문이다. 또한 수소는 매장량이 풍부한 천연가스 및 셰일가스로부터 생산될 수 있어 수급 문제에 있어서도 민감도가 낮다고 볼 수 있다. 뿐만 아니라, 수소는 암모니아 합성, 연료 전지(Fuel Cell), 자동차, 내연 기관 및 항공기 등 다양한 산업 분야에 널리 활용될 수 있기 때문에 앞으로 관련 분야의 성장에 힘입어 시장의 규모가 더욱 증가할 전망이다.
이러한 수소의 다양한 산업적 활용을 원활하게 발전시키기 위해서는 고순도의 수소 가스를 안정적으로 공급할 수 있는 기술의 개발이 시급하며, 이에 다양한 연료를 개질(Reforming)하여 수소를 생산하는 공정이 선행적으로 확립되어야 할 것으로 판단된다.
개질 반응은 바이오매스 및 화석연료로부터 수소 가스 및 합성가스를 제조하는 반응으로 산업 전반에 다양하게 적용된다. 일반적으로 수소 가스를 제조하기 위한 개질 반응은 수증기 개질 반응(Steam Reforming), 부분 산화 반응(Partial Oxidation), 자열 개질 반응(Auto-thermal Reforming) 및 건식 개질 반응(Dry Reforming) 등으로 분류된다.
상기 개질 반응 중에서 수증기 개질 반응은 다른 개질 반응에 비해서 높은 수율로 수소를 생산하고 수증기의 공급 유량을 통하여 비교적 자유롭게 반응을 조절할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 열역학적으로 강한 흡열 반응이기 때문에 반응 온도를 통상 800 oC 이상으로 높게 설정하므로 에너지 효율 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 개질 반응용 촉매의 비활성화가 심하게 일어나는 것으로 알려져 있다(비특허 문헌 1).
현재까지 주로 연구된 수증기 개질 반응용 촉매로는 Pd(비특허 문헌 2), Rh(비특허 문헌 3), Ru(비특허 문헌 4) 등의 귀금속계 촉매와 Ni(비특허 문헌 5), Co(비특허 문헌 6) 등의 비귀금속계 촉매가 알려져 있다. 대체적으로 귀금속계 촉매가 비귀금속계 촉매에 비해 소량으로도 매우 높은 촉매 활성을 보이지만, 경제성·상업성 측면을 고려할 때 비귀금속계 촉매를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판단된다. 이에 저가의 비귀금속계 촉매 중 높은 반응 활성을 가진 것으로 알려진 니켈이 주로 개질 반응에 활용되어 왔다.
니켈계 촉매는 고온의 수증기 개질 반응 중에 탄소 침적 및 소결 현상 등에 의하여 비활성화 되기 때문에 촉매의 안정성을 향상시키기 위한 다양한 연구가 수행되어 왔으며, 이와 더불어 촉매의 활성을 최대한 증진시키기 위한 연구도 함께 병행되었다.
개질 반응의 원료로는 메탄, 에탄 및 프로판 등 탄화수소, 메탄올 및 에탄올 등 알코올, 아세트산 및 에테르 등이 이용된다. 이러한 개질 반응용 원료 중에서 메탄이 수증기 개질 반응의 원료로서 활발히 연구되어 왔는데, 천연가스의 매장량이 많아 수급에 용이하며, 가스 관련 인프라를 통한 공급이 원활하기 때문이다. 또한 셰일 층에 매장된 천연가스인 셰일 가스(Shale Gas)의 채굴 및 공급 관련 기술이 점차적으로 개선되고 있는 추세로 향후 천연가스를 활용한 개질 반응 연구가 중요한 비중을 차지할 것으로 판단된다.
이에 본 특허에서는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 신규 촉매를 설계하고자 하였다.
귀금속을 이용한 메탄의 수증기 개질 반응 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 해당 발명에서는 세륨과 지르코니아를 담체로 로듐을 담지한 촉매를 황화수소의 존재 하에서 메탄 개질 반응에 적용하여 우수한 촉매 활성 및 내구성을 확인하였다(특허 문헌 1). 하지만 고가의 세륨, 지르코니아 및 로듐을 이용한다는 점에서 경제성이 떨어진다는 단점이 있다.
니켈계 촉매의 물리화학적 특성을 개선하여 수증기 개질 반응에 적용하는 연구 중에서 다양한 금속 산화물에 니켈을 담지하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 해당 발명에서는 지르코늄과 니켈, 세륨을 소정의 몰비로 혼합하고 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 공침법(Co-precipitation)으로 촉매를 제조한 뒤, 이를 메탄의 수증기 개질 반응에 적용시킨 결과 비활성화가 완화되고 활성이 증진되는 결과를 얻었다(특허 문헌 2). 하지만 고가의 지르코늄과 세륨 전구체를 이용하고 제조 과정에 알칼리 용액을 이용하므로 상용화에 어려움이 따른다.
담체뿐만 아니라 니켈을 다른 금속과 함께 담지하여 반응 활성을 증진시키는 연구도 진행된 바 있다. 해당 연구에서는 Θ-알루미나 담체에 알칼리 토금속, 지르코니아를 도입하고 니켈, 알칼리 금속을 함께 담지하는 촉매의 경우, 탄소 침적에 의한 비활성화가 완화되어 촉매의 안정성을 증진 시킬 수 있었다고 밝히고 있다(특허 문헌 3). 하지만, 다양한 금속이 제조과정에 들어가므로 재현성이 떨어지며 고가의 지르코니아를 이용한다는 점에서 한계점이 있다.
지르코니아가 고분산된 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매의 경우, 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 66% 이상의 건 가스 중 수소 조성을 나타내었다(특허 문헌 4). 하지만 상기 연구와 마찬가지로 고가의 지르코니아 담체를 활용하였으며, 촉매 제조 과정 중에서 톨루엔(Toluene) 및 트리에틸아민(Triethylamine) 등 인체에 유해한 용매를 사용하였기 때문에 한계점이 있다. 반응 실험 측면에서도 낮은 공간 속도 조건에서 운전되었기 때문에 실제적인 수소 생산에는 적합하지 않은 것으로 판단된다.
블록공중합체를 구조유도체로 하여 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 알루미늄 전구체와 니켈 전구체를 동시에 수화 및 열처리시켜 제조되며, 평균 기공이 2 내지 10 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성촉매의 경우 약 80%의 액화천연가스 전환율을 보여주었다(특허 문헌 5). 하지만, 촉매 제조 단계가 복잡하여 실용성이 떨어진다는 단점이 지적될 수 있다.
나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매의 경우, 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 적용했을 시 비활성화 없이 약 90%의 전환율을 보였다(특허 문헌 6). 나노 탄소 입자의 공간 차지 효과로 인하여 건조 시 기공 수축을 방지할 수 있어 종래의 촉매에 비해 향상된 기공성을 가지는 촉매를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 제조 과정에 탄소가 필요하고 촉매 제조과정 중에 다량의 이산화탄소가 배출된다는 단점이 있다.
고가의 알콕사이드계 금속 전구체 기반 졸-겔 법을 대체하기 위해 에폭사이드 유도 기반의 졸-겔 법을 통한 니켈-알루미나 촉매의 제조법이 연구된 바 있다(비특허 문헌 7). 해당 연구에서는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)를 겔(Gel)화 유도 물질로 이용하여 니켈과 알루미늄 전구체의 축합을 유도하였으며, 이를 통해 알콕사이드 금속 전구체 기반의 졸-겔 법에 의해 제조된 니켈-알루미나 촉매에 비해 높은 활성 니켈 표면적이 얻어졌다. 해당 촉매상의 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 높은 액화천연가스 전환율 및 수소 수율이 보고되었다. 이 결과는 초임계 이산화탄소를 이용하여 건조를 실시한 결과이기 때문에 제조 단계의 경제성 측면에서 보다 개선될 여지가 있다고 판단된다.
전술한 바와 같이, 현재까지 개발된 니켈계 촉매는 다양한 제조방법을 통해 그 물리화학적 특성 및 수증기 개질 반응에서의 활성이 개선되어 왔으나, 직접적인 활용에 있어 몇 가지 단점들이 지적되고 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 일반적인 제조 방법을 통해 얻어진 니켈계 촉매에 비해서 수증기 개질 반응 활성이 향상된 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매의 제조 방법을 제시하고자 한다.
(특허 문헌 1) 대한민국 특허등록 제 10-1359990 호 (장점석, 김경태, 배종욱, 사영삼, 고동준, 백준현, 김효식, 이윤조) 2014.2.3. (특허 문헌 2) 대한민국 특허등록 제 10-0482646 호 (전기원, 노현석, 에이치. 에스. 포트다르) 2005.4.1. (특허 문헌 3) 대한민국 특허등록 제 10-0398058 호 (박상언, 전기원, 노현석, 백승찬, 오영삼, 백영순, 최리상, 송택용) 2003.9.1. (특허 문헌 4) 대한민국 특허등록 제 10-0891903 호 (이관영, 송인규, 서정길, 윤민혜, 김필) 2009.3.30. (특허 문헌 5) 대한민국 특허등록 제 10-0963077 호 (송인규, 서정길, 윤민혜, 정지철, 김희수, 박동률) 2010.5.31. (특허 문헌 6) 대한민국 특허등록 제 10-1405306 호 (이현주, 송인규, 방용주, 한승주) 2014.6.2.
(비특허 문헌 1) J.B. Claridge, Catal. Lett., 22권, 229쪽 (1993) (비특허 문헌 2) U. Izquierdo, V.L. Barrio, J.F. Cambra, J. Requies, M.B. Gueemez, P.L. Arias, G. Kolb, R. Zapf, A.M. Gutierrez, J.R. Arraibi, Int. J. Hydrogen Energy, 37권, 7026쪽 (2012) (비특허 문헌 3) L. Coronel, J.F. Munera, A.M. Tarditi, M.S. Moreno, L.M. Cornaglia, Appl. Catal. B.:Environ., 160권, 254쪽 (2014) (비특허 문헌 4) D. Homsi, S. Aouad, C. Gennequin, A. Aboukais, E. Abi-Aad, Int. J. Hydrogen Energy, 39권, 10101쪽 (2014) (비특허 문헌 5) D.L. Li, Y. Nakagawa, K. Tomishige, Appl. Catal. A: Gen., 408권, 1쪽 (2011) (비특허 문헌 6) B.H. Kwak, J. Park, H. Yoon, H.H. Kim, L. Kim, J.S. Chung, Korean J. Chem. Eng., 31권, 29쪽 (2014) (비특허 문헌 7) Y. Bang, J.G. Seo, M.H. Youn, I.K. Song, Int. J. Hydrogen Energy, 37권, 1436쪽 (2012)
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조를 위해서 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응으로부터 고순도의 수소 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되고 니켈, 철 및 알루미늄 이온이 첨가된 수계 용액 상에서 에폭사이드(Epoxide) 화합물을 이용하여 니켈, 철 및 알루미늄 전구체의 겔(Gel)화 반응을 유도한 뒤 건조 및 열처리 과정을 통해 제조되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 상기 촉매의 니켈/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.5 범위 이며, 철/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 수계 용매에 알루미늄 전구체를 용해시키고 교반하면서 니켈, 철 및 알루미늄 이온을 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드 화합물을 주입하여 수화된 니켈, 철 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 철을 포함한 습윤 겔을 얻는 단계; ⅲ) 상기 습윤 겔을 상온에서 숙성시키고 건조시키는 단계; ⅳ) 상기 건조된 니켈-철-알루미늄 복합 산화물 제로젤을 열처리하는 단계를 포함한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄(Ⅲ)플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄(Ⅲ)포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄(Ⅲ)하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,
상기 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며,
상기 철 전구체는 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate), 아이언(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Iron Chloride Hexahydrate), 아이언(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Iron Acetate Tetrahydrate) 및 아이언(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Iron bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며,
상기 에폭사이드(Epoxide) 화합물은 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 존재 하에 500-900 oC의 반응 온도에서 액화천연가스/수증기의 부피비가 1/10 내지 1/1 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/h·g-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 반응에서 비활성화 없이 높은 활성을 보일 뿐만 아니라, 철이 도입되지 않은 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매에 비해서 향상된 수소 흡착량 및 활성 니켈 면적을 나타내었다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매(NFA)의 투과 전자현미경 사진,
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매(NFA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매(NA)의 질소 흡탈착 등온선 그래프,
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매(NFA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매(NA)의 X-선 회절 분석 결과 그래프,
도 4는 실시예 1에 따라, 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매(NFA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매(NA)의 액화천연가스(LNG) 전환율(좌) 및 수소 수율(우) 변화추이에 관한 것이다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되고, 철이 첨가된 수계 용액 상에서 에폭사이드(Epoxide) 화합물을 이용하여 니켈, 철 및 알루미늄 전구체의 겔(Gel)화 반응을 유도한 뒤 건조 및 열처리 과정을 통해 제조되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 상기 촉매의 니켈/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.5 이며, 철/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 겔화된 니켈, 철, 알루미늄 전구체는 건조 및 열처리 과정에서 산화물로 변환되게 되는데, 일반적인 침전법을 통하여 제조된 담지촉매와는 달리 철과 니켈은 알루미늄의 산화물인 알루미나의 격자 속에 포함되는 것으로 생각된다. 이것은 제조된 촉매의 XRD 피크 상에서 니켈산화물 혹은 철 산화물 피크가 관찰되지 않는 점으로부터 추론된다.
본 발명의 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매는 ⅰ) 수계 용매에 알루미늄 전구체를 용해시키고 교반하면서 니켈, 철 및 알루미늄 이온을 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드 화합물을 주입하여 수화된 니켈, 철 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 철을 포함한 습윤 겔을 얻는 단계; ⅲ) 상기 습윤 겔을 상온에서 숙성시키고 건조시키는 단계 및; ⅳ) 상기 건조된 니켈-철-알루미늄 복합 산화물 제로젤을 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 수계 용매는 알코올(Alcohol)과 물의 혼합 용액을 의미하며, 알코올의 바람직한 예로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.
상기 수계용매에서 알코올/물의 몰 비율은 5 내지 50 의 범위이고, 10 내지 30 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄(Ⅲ)플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄(Ⅲ)포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄(Ⅲ)하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 니켈 전구체로는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 철 전구체로는 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate), 아이언(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Iron Chloride Hexahydrate), 아이언(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Iron Acetate Tetrahydrate) 및 아이언(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Iron bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매는 니켈/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.5 범위인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.35 범위인 것이 적당한데, 니켈/알루미나의 질량비가 0.01 이하이면 활성상인 니켈이 담체인 알루미나에 과도하게 희석되어 그 농도가 낮아 수소 가스 제조에 있어 충분한 활성점의 분포를 기대하기 어렵고, 0.5 이상인 경우에는 과도한 양의 니켈이 소결되어 활성 표면적의 감소를 유발하기 때문에 경제적인 측면에서 불리할 뿐만 아니라 이러한 큰 입자 크기는 장기적인 반응에서의 소결 현상 및 탄소 침적 등 비활성화 양상에 취약하기 때문에 바람직하지 못하다. 그리고 표면에 존재하고 있는 철 성분과 혼재되어 큰 덩어리를 구성할 수 있기 때문에 니켈과 철의 혼재 효과를 유발하기 어렵다.
본 발명의 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매는 철/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.4 인 것이 바람직하나 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2 인 것이 적당한데, 이는 철/알루미나의 질량비가 0.01 이하이면 철이 촉매의 화학적 성질을 변화시키는 영향이 미미하여 기존의 니켈-알루미나 기반 촉매에 비해 향상된 효과를 기대하기 어려우며, 0.4 이상인 경우에는 철이 과도하게 제조 과정 중에 첨가됨에 따라 중형기공을 만들기 어려울 뿐만 아니라 비표면적이 급감하게 되어 활성상의 균일한 분포 및 높은 촉매 활성을 기대하기 어렵고 니켈과 결합하여 반응활성을 저하시키기 때문이다.
본 발명에 있어서 상기 철의 원천 내지 형태는 특별히 제한되지 않으며, 다만 니켈, 철 및 알루미나 전구체를 수계 용매에 용해를 하는 관계로 철의 고른 분포를 위하여 수계 용매에 용해될 수 있는 형태의 철화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서는 철의 원천으로 아이언(Ⅲ)나이트레이트 나노하이드레이트(Iron Nitrate Hexahydrate)를 사용하였으나 구입 및 사용의 편의성 때문일 뿐으로 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에폭사이드 화합물로는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매의 존재 하에 500-900 oC의 반응 온도에서 액화천연가스와 수증기를 부피비로 1/10 내지 1/1 범위, 상기 수증기와 액화천연가스의 혼합가스를 기준으로 공간속도 1,000- 500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 흘려주면서 액화천연가스로부터 수소 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 수증기 개질 반응은 반응기의 온도를 500-900 oC로 유지하면서 액화천연가스 및 수증기를 질소와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응 온도가 500 oC 미만이면 온도가 너무 낮아 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없고, 900 oC 이상이면 고온에서 활성상인 니켈의 소결 현상 등으로 인한 비활성화 현상에 의해 촉매의 장기 안정성을 기대하기 어렵다.
또한, 상기 액화천연가스/수증기의 부피 비를 1/10 내지 1/1로 하여 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 액화천연가스/수증기의 부피비가 1/10 미만이면 액화천연가스의 양이 너무 작아 촉매 활성을 평가하기 어려울 뿐만 아니라 과량의 수증기에 의해 촉매의 비활성화가 일어날 수 있으며, 부피비 1/1을 초과하면 수증기 대비 액화천연가스의 양이 많아 효율적이지 못할 뿐만 아니라 수증기의 양이 너무 적어 촉매의 안정성 측면에서 불리하다.
본 발명의 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매를 이용한 수소 가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 상기 촉매를 희석된 수소 가스로 환원시키는 전 처리 과정을 포함하는 것이 바람직하다.
액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에서 활성상은 산화된 니켈종이 아니라 환원된 니켈 종이므로 반응을 수행하기 전에 수소 가스를 사용하여 촉매에 존재하는 니켈 종을 환원하는 전 처리 과정을 거쳐야 한다. 상기 전 처리 과정에 사용되는 혼합 가스는 수소와 질소로 구성되며 이 때 수소/질소의 부피비가 1/30 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/30 미만이면 수소의 농도가 너무 낮아 촉매 내에 존재하는 니켈 종의 충분한 환원을 기대하기 어려우며, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 수소의 양이 너무 많아 향후 실제 공정에 적용하는 경우 위험성이 증가할 수 있어 바람직하지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
제조예 1. 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 ( Xerogel ) 촉매의 제조
본 제조예 1에서는 에탄올(Ethanol, Fisher 제품)을 알코올 용매로 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Junsei 제품)를 사용하고 니켈 전구체로는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 사용하였고 철 전구체로는 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate, Junsei 제품)를 사용했다.
먼저 13.78 g의 알루미늄 전구체, 1.875 g의 니켈 전구체 및 철 전구체 0.54 g을 100 ml의 에탄올에 각각 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 그리고 알루미늄, 니켈 및 철 이온의 충분한 수화를 위하여 2.4 ml의 증류수를 상기 용액에 추가적으로 첨가하고 10 분 간 더 교반하였다.
상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 30 ml를 서서히 첨가하여 용액 속에 존재하는 이온 간의 축합 반응을 유도하였으며, 프로필렌 옥사이드의 추가가 완료된 뒤에 이 용액을 10 분 동안 추가적으로 교반하여 고르게 이온들이 분포된 니켈-철-알루미늄 복합 습윤 겔(Gel)을 얻었다.
이렇게 얻어진 니켈-철-알루미늄 복합 습윤 겔을 2 일 동안 공기 상태에서 상온으로 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC로 유지 된 건조기에 넣어 3 일 동안 건조시킨다.
이렇게 얻어진 니켈-철-알루미늄 복합 산화물 제로젤을 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기에서 700 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매를 얻었고 이를 NFA로 명명하였다.
비교예 1. 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 ( Xerogel ) 촉매의 제조
본 제조예 1에서는 에탄올(Ethanol, Fisher 제품)을 알코올 용매로 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Junsei 제품)를 사용하고 니켈 전구체로는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 사용했다.
먼저 13.78 g의 알루미늄 전구체, 1.875 g의 니켈 전구체를 100 ml의 에탄올에 각각 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 그리고 알루미늄 및 니켈 이온의 충분한 수화를 위하여 2.4 ml의 증류수를 상기 용액에 추가적으로 첨가하고 10 분 간 더 교반하였다.
상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 30 ml를 서서히 첨가하여 용액 속에 존재하는 이온 간의 축합 반응을 유도하였으며, 프로필렌 옥사이드의 첨가가 완료된 후에 이 용액을 10 분 동안 추가적으로 교반하여 니켈-알루미늄 복합 습윤 겔(Gel)을 얻었다.
이렇게 얻어진 니켈-알루미늄 복합 습윤 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC로 유지 된 건조기에 넣어 3 일 동안 건조시킨다.
이렇게 얻어진 니켈-알루미늄 복합 산화물 제로젤을 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기에서 700 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매를 얻었고 이를 NA로 명명하였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매(NFA)의 투과 전자현미경으로 확대한 사진이다. 도 1에서 NFA 촉매의 니켈과 철 입자가 고르게 분산되어 있고 그 크기가 5 내지 10 nm 임을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매(NFA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매(NA)의 질소 흡탈착 등온선이다. 도 2에서 볼 수 있듯이 NFA 촉매와 NA 촉매는 모두 IV-유형의 질소 흡탈착 등온선을 나타내어 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보이고 있다. 그리고 NFA 촉매와 NA 촉매는 모두 H2-유형의 이력곡선(Hysteresis Loop)을 나타내는데 이를 통해 상기 NFA 촉매와 NA 촉매는 잉크병(Ink-bottle) 형태의 기공 구조가 주로 형성되었음을 알 수 있다.
표 1은 제조예 1에 의한 NFA 촉매 및 비교예 1에 의한 NA 촉매의 조성 및 물리적 특성을 나타낸다. 표 1로부터 제조된 상기 NFA 촉매와 NA 촉매의 비표면적은 약 250 m2g-1 정도이며, 평균 기공 크기는 약 6.0 nm 정도로 분석되었다. 이를 통해 촉매의 물리적 특성에 철이 큰 영향을 주지 않았으며, 상기 제조예 1에 의한 NFA 촉매 및 비교예 1에 의한 NA 촉매의 물리적 구조가 유사함을 알 수 있다.
NFA NA
철/알루미나 질량비 0.04 -
니켈/알루미나 질량비 0.2 0.2
비표면적 (m2g-1) 252 250
기공 부피 (cm3g-1) 0.37 0.38
평균 기공 크기 (nm) 5.8 6.0
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 NFA 촉매 및 비교예 1에 의한 NA 촉매의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 두 촉매는 모두 니켈 또는 철이 알루미나와 혼재된 스피넬(Spinel) 상의 특성 피크를 보였다. 이는 니켈이 촉매 과정 중에 알루미나 격자에 포함되어 니켈-철-알루미네이트 형태로 존재함을 의미하며, 산화니켈(NiO) 형태로는 결정화되지 않았음을 의미한다.
표 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 NFA 촉매 및 비교예 1에 의한 NA 촉매 상의 X-선 광전자 분광법에 의해 얻어진 표면 원자 농도 및 수소-승온탈착분석 결과를 나타낸다. 수소-승온탈착분석에서의 수소 흡착량을 비교한 결과 철이 도입된 NFA 촉매가 NA 촉매에 비해 더 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 이는 철이 환원되어 수소 흡착점으로 작용하기 때문에 NFA 촉매 표면에 흡착점 수가 증가한 형상에 기인한다.
X-선 광전자 분광법에 의해 측정된 NFA 촉매 및 NA 촉매 상의 표면 조성비와 수소-승온탈착분석에서의 수소 흡착량을 이용해 표면에 노출된 니켈의 면적을 계산하면, 상기 NFA 촉매가 NA 촉매에 비해 넓은 활성 니켈 면적을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 전술한 바로부터 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 NFA 촉매가 NA 촉매에 비해 높은 활성을 보일 것으로 예측할 수 있다.
표면 원자 농도 (%) 수소 흡착량
(μmol-H2/g)		 활성 니켈 면적
(m2/g-Ni)
NFA 알루미늄 니켈 철
92.8 5.2 2.0 144 6.1
NA 93.7 6.3 - 84 4.9
실시예 1. 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매를 이용한 액화천연가스( LNG )의 수증기 개질 반응 특성
제조예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 두 촉매(NFA 및 NA 촉매)를 이용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 반응을 수행하였다.
본 실시예에서 사용한 액화천연가스는 메탄 92 부피% 및 에탄 8 부피%로 구성되었다. 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 앞서 상기 촉매의 활성화를 위하여 촉매(50 mg)를 석영 반응기에 충진시킨 뒤 질소(30 ml/min)와 수소(3 ml/min)의 혼합 가스가 촉매 층을 통과하게 하여 환원시켰다. 환원 과정 중의 온도는 700 oC로 설정하여 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 반응기의 온도를 550 oC로 낮춘 뒤에 반응물인 액화천연가스 및 수증기가 촉매 층을 통과하게 하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이 때, 수증기 대비 액화천연가스의 부피비는 0.5로 유지하였으며, 반응물(수증기 및 액화천연가스의 혼합물)의 촉매 질량 대비 총 유량은 55,576 ml/h·g-촉매로 유지하였다. 본 실시예에서 액화천연가스의 전환율 및 수소 수율은 하기 수학식 1, 2에 의해 각각 계산하였다.
(수학식 1)
Figure 112014109345326-pat00001
(수학식 2)
Figure 112014109345326-pat00002

도 4는 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매(NFA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매(NA)의 액화천연가스 전환율 변화추이(좌) 및 수소 수율 변화추이(우) 그래프를 나타낸 결과이다. 상기의 두 촉매 모두 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 15 시간 동안 뚜렷한 비활성화 없이 안정적인 액화천연가스 전환율 및 수소 수율을 보였다. 이를 통해 상기 촉매 상의 활성 성분인 환원 니켈이 반응 시간 동안 안정적으로 존재하는 것을 유추할 수 있다. 이러한 촉매의 장기 안정성은 촉매 내에 발달한 중형기공에 의해 반응물 및 생성물의 물질 전달이 원활히 일어났을 뿐만 아니라, 활성상 주변의 탄소 침적 및 소결 현상이 효과적으로 억제되었음에 기인한다.
한편, 제조예 1에 의한 NFA 촉매가 비교예 1에 의한 NA 촉매에 비해 높은 액화천연가스 전환율 및 수소 수율을 보이는 것을 알 수 있는데, 이는 철이 니켈-알루미나 격자에 들어가 분산제로서 작용하여 표면의 니켈 노출면적을 증가시키기 때문이다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. ⅰ) 알코올과 물의 혼합 용액인 수계 용매에 알루미늄, 니켈 및 철 전구체를 용해시키고 교반하면서 니켈, 철 및 알루미늄 이온을 수화시키는 단계;
    ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드(Epoxide) 화합물을 주입하여 수화된 니켈, 철 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 철을 포함한 습윤 겔(Gel)을 얻는 단계;
    ⅲ) 상기 습윤 겔을 상온에서 숙성시키고 건조시키는 단계 및;
    ⅳ) 상기 건조된 니켈-철-알루미늄 복합 산화물 제로젤을 열처리하는 단계를 포함하는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수계 용매에 사용되는 알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄(Ⅲ)플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄(Ⅲ)포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄(Ⅲ)하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철을 포함한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철을 포함한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 철 전구체는 아이언(Ⅲ)나이트레이트 노나하이드레이트(Iron Nitrate Nonahydrate), 아이언(Ⅲ)클로라이드 헥사하이드레이트(Iron Chloride Hexahydrate), 아이언(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Iron Acetate Tetrahydrate) 및 아이언(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Iron bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철을 포함한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 수계용매에서 알콜/물의 몰비는 5 ~ 50 인 것을 특징으로 하는 철을 포함한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 수계용매에서 알콜/물의 몰비는 10 ~ 30 인 것을 특징으로 하는 철을 포함한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 에폭사이드(Epoxide) 화합물은 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 철을 포함한 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법.
  11. 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되는 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매로서, 상기 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 상기 촉매의 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 상기 니켈과 철의 함량은 알루미나를 기준으로 하여 니켈/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.5 이며, 철/알루미나의 질량비가 0.01 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매.
  12. 액화천연가스를 개질하여 수소를 제조하는 방법에 있어서, 제11항의 촉매를 수증기 개질반응을 실시하기 전에 수소/질소의 부피비가 1/30 내지 1/2인 환원가스를 사용하여 환원처리한 뒤, 상기 환원처리된 촉매 존재하에서 액화천연가스와 수증기를 부피비로 1/10 내지 1/1로 혼합한 혼합가스를 500~900℃의 반응온도로 개질하는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소가스의 제조방법.
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