KR100925663B1 - 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법에의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매,그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기개질반응에 의한 수소 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의해 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 촉매의 탄소침적 및 소결에 의한 비활성화에 대한 저항력을 증대시켜 장시간 동안 효율적이고 안정적인 운전이 가능하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소제조에 매우 효율적인 촉매를 제공한다.

중형기공 알루미나, 양이온 계면활성제, 니켈, 촉매, 수소가스, 액화천연가스(LNG), 수증기개질반응

Description

양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법{NICKEL CATALYST SUPPORTED OF MESOPOROUS ALUMINA PREPARED BY HYDROTHERMAL METHOD USING CATIONIC SURFACTANT AS A TEMPLATING AGENT, PREPARATION METHOD THEREOF AND HYDROGEN PRODUCTION METHOD BY STEAM REFORMING OF LIQUEFIED NATURAL GAS USING SAID CATALYST}

본 발명은 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의해 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소제조에 사용되는 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매에 있어서, 상기 중형기공 알루미나 담체는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 것이고, 상기 니켈은 전체 촉매의 총중량을 기준으로 1-50 중량% 범위로 담지된 것임을 특징으로 하는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의해 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수소에너지는 기존의 화석연료를 대체할 미래에너지로서 주목 받아 왔으며, 이에 따라 수소에너지의 생산, 변환, 저장, 활용 등의 다양한 분야에 관한 연구가 지속적으로 활발히 이루어지고 있다. 또한 수소에너지는 과도한 화석연료의 사용에 따른 각종 환경오염을 경계하는 전 세계적인 인식과 규제의 확산에 따라 청정에너지로써의 시장가치가 증대되고 있다. 특히 수소에너지는 연소 시에 극소량의 질소가 생성되는 것을 제외하고는 공해물질이 거의 배출되지 않는 장점이 있기 때문에 직접 연소를 위한 연료 또는 연료전지 등의 연료로 사용하는 것이 용이하다. 최근에는 수소 에너지를 원료로 사용하여 전기 에너지를 생산할 수 있는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 상용화에 대한 연구가 학교, 공장, 각종 운송 수단 및 가정용 발전기(Residential Power Generator)등의 다양한 방면으로의 적용을 목표로 활발히 진행되고 있다. 특히 고분자전해질 연료전지의 성공적인 상용화를 위해서는 고순도, 고품질의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 생산하는 공정을 개발하는 것이 필수적이다.

수소가스는 이론적으로 물(H₂O) 의 전기분해를 통해 쉽게 생산해 낼 수 있지만 전기분해법은 생산규모가 작고 경제성이 매우 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 공업적, 상업적 수소가스의 생산은 메탄, LNG, LPG, 가솔린, 디젤, 납사, 왁스 등의 탄화수소 및 메탄올, 에탄올 등의 알코올류의 촉매 개질반응을 통해 이루어지고 있다. 일반적으로 알려진 개질반응은 주원료로 매장량이 풍부한 메탄가 스를 이용하여 수증기 개질반응(Steam Reforming), 부분 산화반응(Partial Oxidation), 이산화탄소 개질반응(CO₂ Reforming) 및 자열 개질반응(Autothermal Reforming) 등을 거쳐 이루어지는데, 이중에서 메탄가스의 수증기 개질반응이 가장 널리 알려져 있고 기술적으로도 매우 높은 수준에 도달해 있다. 이는 메탄가스의 수증기 개질반응이 다른 개질반응에 비해서 반응원료의 구성이 단순하여 반응설비의 설계가 용이할 뿐만 아니라 최종적으로 얻어지는 수소가스의 비율이 매우 높은 장점을 가지고 있기 때문이다.

메탄을 주성분으로 하는 액화천연가스(LNG) 역시 가스 배관망을 통한 효과적인 운송이 가능하기 때문에 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산의 목적에 적합한 원료이다. 액화천연가스(LNG)는 다른 화석원료에 비해 황함량이 극히 적고 운송 및 보관이 용이한 장점을 갖추고 있기 때문에 지금까지 열병합 발전, 가스 난방, 냉열이용산업 및 운송수단의 효과적인 원료로 사용되어왔지만, 최근에는 전술한 바와 같이 각종 운송 수단 및 가정용 발전기(Residential Power Generator)에 부착된 연료전지에 수소를 생산, 공급하기 위한 효과적인 원료로 주목받고 있다.

하지만 고순도의 수소 가스를 장시간 동안 안정적으로 생산, 공급하기 위해서는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 적합함과 동시에 활성이 매우 높은 개질 촉매계를 선별하고 개발하는 것이 무엇보다 중요하기 때문에 본 발명자들은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응용 고효율 개질촉매 개발에 관한 연구를 지속적으로 수행해 왔다.

우선 수소가스 생산을 위한 개질반응용 촉매는 Pt, Pd, Ru, Ir 등의 귀금속 촉매계와 니켈 등의 비귀금속 촉매계로 분류되며, 귀금속 촉매계는 촉매활성이 우수하며 비활성화에 대한 저항력이 높아 안정성이 높은 장점이 있다. 하지만 귀금속 촉매계는 가격경쟁력이 매우 낮은 단점이 있기 때문에 상업적 공정에 널리 이용되기에는 한계가 있다. 반면에, 비귀금속 촉매계 중 대표적인 니켈계 촉매는 귀금속 촉매계와 비교해도 손색없는 우수한 활성을 보일 뿐만 아니라 귀금속 촉매계보다 가격경쟁력이 월등하기 때문에 메탄이나 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에 널리 이용되고 있다. 하지만 니켈계 촉매는 메탄이나 액화천연가스(LNG)의 개질반응에서 탄소 침적, 촉매의 소결 및 황에 의한 피독 등으로 인한 촉매 비활성화가 심각하여 장시간의 안정적인 운행이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 상업적인 공정에서는 이러한 니켈계 촉매의 단점을 극복하기 위해서 고온, 고압 및 과량의 수증기를 공급하는 가혹한 반응조건이 필요한데, 이는 니켈 촉매의 경제성을 떨어뜨리는 요인이 된다. 또한 소규모, 이동식의 수소가스 생산을 위한 공정에는 안정성이 중요하기 때문에 위와 같은 가혹한 반응 조건을 적용시키는 것을 불가능하다. 따라서 대규모 및 소규모의 수증기 개질반응에서 높은 활성과 안정성을 갖는 니켈계 촉매 즉, 촉매 비활성에 대한 저항성이 매우 높은 물리, 화학적 구조를 갖는 촉매를 개발하는 것이 필수적이다.

상업적으로 사용되는 수증기 개질반응용 니켈계 촉매는 활성상인 니켈 이외에 활성상의 분산도를 증가시켜 활성표면적을 증대시키는 화학적, 열적, 기계적으로 안정한 담체 및 탄소침적과 소결 등의 부반응을 억제하는 소량의 조촉매로 구성 되어 있다. 소량의 조촉매로는 Na, K, Mg, Ca 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등이 대표적으로 사용되는데, 이들은 산성인 알루미나 담체를 중화시켜 탄소침적 반응을 완화하고 니켈 입자들 사이에 막 또는 벽으로 자리를 잡아 반응 중에 니켈 입자의 소결을 방지하는 역할을 한다. 또한 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이외에도 La 와 Ce 등 란탄족이나 Mo, Zr 등의 전이금속도 조촉매로 많이 쓰여 촉매 활성 및 안정성을 증진시킨 연구가 진행된 바 있다 [T. Borowiecki, G. Wojciech, D. Andrzej, Appl. Catal. A, 270권, 27쪽 (2004년)/ T. Borowiecki, A. Goiebiowski, B. Stasinska, Appl. Catal. A, 153권, 14쪽 (1997년)].

가장 널리 쓰이는 담체는 알파-알루미나인데 이는 알파-알루미나가 다른 알루미나, 즉 감마-알루미나나 쎄타-알루미나 및 에타-알루미나 등의 전이 알루미나 (Transition Alumina)에 비해서, 열에 의한 변형이 적기 때문에 장기간 동안의 가혹한 반응조건에서 니켈계 촉매의 담체로 사용되었을 때에 촉매의 붕괴됨이 없이 활성을 유지시킬 수 있기 때문이다. 하지만 알파-알루미나는 전이 알루미나(Transition Alumina)에 비해 표면적이 극히 작으며, 활성상인 니켈과의 상호작용이 거의 없어서 담체 위에 니켈 입자가 고르게 분산되지 못한다. 따라서 알파-알루미나에 담지된 니켈계 촉매는 활성표면적 자체가 매우 낮아 반응활성이 전이 알루미나(Transition Alumina)에 담지된 니켈 촉매에 비해 매우 낮은 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 상용촉매에서는 알파-알루미나 담체에 니켈을 약 12 중량% 이하로 담지하여 활성상인 니켈입자가 뭉치는 현상을 완화한다. 그러나 알파-알루미나에 담지된 니켈촉매는 활성표면적 자체가 높지 않기 때문에 상대적으 로 저온 및 상압에서 이루어지는 소규모 이동용, 가정용 수소 생산에서는 원활하게 수소가스를 제조할 수 없다는 특성을 가지고 있다. 따라서 표면적이 매우 크고 활성상인 니켈과 상호작용이 커서 활성표면적을 높일 수 있는 전이 알루미나(Transition Alumina)에 담지된 니켈촉매에 관한 연구가 많이 진행된 바 있다. 그러나 전이 알루미나(Transition Alumina)는 알파-알루미나에 비해서 높은 브뢴스테드 산점(Bronsted Acid Site)/루이스 산점(Lewis Acid Site) 비를 갖고 있기 때문에, 즉 산성도가 매우 높기 때문에 안정적인 촉매 개질반응을 통한 수소가스 제조를 위해서는 탄소침적에 대한 저항력이 낮은 단점을 반드시 극복해야 한다는 과제를 안고 있다. 이에 대한 해결책으로 기공성을 갖는 알루미나, 특히 중형기공 알루미나에 대한 연구가 시도된 바 있다 [J.G. Seo, M.H. Youn, K.M. Cho, S. Park, I.K. Song, Journal of Power Sources, 173권(2호), 943쪽 (2007년)]. 중형기공 구조를 갖는 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매를 사용하면 니켈입자가 알루미나 표면에 매우 고르게 분산되고 담체의 중형기공 구조에 의해 각각의 반응활성점 사이의 거리가 멀어지며 탄소종의 고분자화 반응을 억제하는 효과를 거둘 수 있기 때문이다. 이러한 중형기공 알루미나의 제조는 침전법(Precipitation Method), 졸겔법(Sol-Gel Method) 및 주형법(Templating Method)을 통해 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나 침전법(Precipitation Method)이나 졸겔법(Sol-Gel Method)에 비하여 주형법(Templating Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나를 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응용 니켈계 촉매의 담체로 적용한 사례는 아직까지 보고된 바가 없다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 지속적인 연구를 수행한 결과, 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법( Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응용 니켈 촉매를 담지시키는 경우, 촉매활성과 안정성이 우수한 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였고, 이로부터 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 기술적 과제는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 중형기공 알루미나 담체에 담지된 금속촉매에 있어서, 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소제조에 사용되는 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매에 있어서, 상기 중형기공 알루미나 담체는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 것이고, 상기 니켈은 전체 촉매의 총중량을 기준으로 1-50 중량% 범위로 담지된 것임을 특징으로 하는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 ⅰ)양이온 계면활성제를 물에 용해시켜 마이셀 (Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 계면활성제 용액에 염기성 수용액을 첨가시키는 단계; ⅲ)알루미늄 전구체에 킬레이트제(Chelating Ligand)를 첨가하여 용해한 킬레이트화된 알루미늄 전구체 용액을 제조하는 단계; ⅳ)상기 킬레이트화된 알루미늄 전구체 용액을 상기 계면활성제 용액에 혼입하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 침전시키는 단계; ⅴ)상기 침전물을 50-200℃에서 5-36시간 동안 수열합성시키는 단계; ⅵ)수열합성된 알루미나를 여과 및 건조 후 500-900℃에서 3-10시간 동안 열처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계; ⅶ)상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키는 단계 및; ⅷ) 상기 니켈이 함침된 결과물을 건조 후 500-900℃에서 3-7시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군 으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 킬레이트제는 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione), 에틸렌디아민테트라아세틱에시드(Ethylenediaminetetraacetic Acid), 트랜스-1,2-디아미노씨클로헥산테트라아세틱 에시드(trans-1,2-Diaminocyclohexanetetraacetic Acid) 및 디에틸렌트리아민펜타아세틱 에시드(Diethylenetriaminepentaacetic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매 존재하에 500-900℃의 반응 온도에서 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h로 반응기 내의 촉매층을 통과시키는 것을 특징으로 하는 수증기 개질반응에 의한 액화천연가스(LNG)의 수소 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 액화천연가스(LNG)와 수증기의 부피비가 1:10 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 수증기 개질반응에 의한 액화천연가스(LNG)의 수소 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조에서 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매보다 장시간에 걸쳐 월등히 뛰어나고 안정적인 촉매 활성을 보였다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서, 담체에 담지된 촉매란 담체 위에 활성성분인 금속이 물리적, 화학적으로 고정되어 있는 것을 의미하며, 본 발명에서 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 경우는 2-10nm의 범위를 갖는 스펀지 구조의 중형기공 알루미나가 주된 골격을 형성하며 여기에 니켈이 아주 고르게 분산되어 있음을 의미한다. 본 발명에 따라 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 니켈 촉매는, 니켈입자가 고분산되어 있어 활성표면적이 매우 커서 활성이 높으며, 담체의 중형기공 구조로 인해 촉매 표면에 흡착된 탄화수소 종의 기화반응이 원활하게 진행되어 장기간의 운전에도 촉매 비활성화가 나타나지 않는다. 또한, 수증기 개질반응이란 액화천연가스(LNG)와 같은 탄화수소류 등을 수증기와 반응시켜 수소를 제조하는 과정을 말하는 것으로, 수증기 개질반응은 일반적으로 천연가스로부터 수소를 제조할 수 있는 가장 효율적이고 저렴한 공정으로 알려져 있다.

본 발명의 니켈 촉매에서, 상기 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 담지량은 전체 촉매 100 중량%에 대하여 1-50 중량%의 니켈이 담지되는 것이 촉매의 활성측면 또는 촉매제조의 경제적 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 니켈이 15-40 중량%로 담지된 것이 적당한데, 니켈의 담지량이 1 중량% 미만인 경우 활성점이 너무 희석되어 바람직하지 못하고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 활성점의 분산이 고르지 못하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법은 ⅰ)양이온 계면활성제를 물에 용해시켜 마이셀 (Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 계면활성제 용액에 염기성 수용액을 첨가시키는 단계; ⅲ)알루미늄 전구체에 킬레이트제(Chelating Ligand)를 첨가하여 용해한 킬레이트화된 알루미늄 전구체 용액을 제조하는 단계; ⅳ)상기 킬레이트화된 알루미늄 전구체 용액을 상기 계면활성제 용액에 혼입하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 침전시키는 단계; ⅴ)상기 침전물을 50-200℃에서 5-36시간 동안 수열합성시키는 단계; ⅵ)수열합성된 알루미나를 여과 및 건조 후 500-900℃에서 3-10시간 동안 열처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계; ⅶ)상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키는 단계 및; ⅷ) 상기 니켈이 함침된 결과물을 건조 후 500-900℃에서 3-7시간 동안 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 주형으로 쓰이는 양이온 계면활성제는 종류에 관계없이 물에 녹았을 때 긴 사슬 알킬기가 양이온으로 이온화하는 계면활성제는 모두 사용될 수 있으나, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (Cetyltrimethylammonium Bromide, CTAB)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 염기성 수용액은 특히 제한을 두는 것은 아니지만 양전하로 대전된 마이셀(Micelle) 수용액의 pH 값을 알루미늄 전구체의 등전점 이상으로 만들어 알루미늄 전구체의 표면전하를 음으로 대전시키고 결과적으로 마이셀(Micelle) 표면에 알루미늄 전구체가 잘 결합될 수 있도록 유도하는 기능을 하는 것은 종류에 상관없이 모두 사용될 수 있으나, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 알콕사이드 계통의 모든 종류가 사용가능하며, 바람직하게는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 제조방법에서, 상기 킬레이트제는 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione), 에틸렌디아민테트라아세틱에시드(Ethylenediaminetetraacetic Acid), 트랜스-1,2-디아미노씨클로헥산테트라아세틱 에시드(trans-1,2-Diaminocyclohexanetetraacetic Acid) 및 디에틸렌트리아민펜타아세틱 에시드(Diethylenetriaminepentaacetic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 제조방법에서, 상기 니켈 전구체로는 특별한 제한을 두지 않으나 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크 로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate), 니켈 브로마이드하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate) 등을 사용할 수 있으며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 적당하다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 500-900℃의 반응 온도에서 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h로 반응기 내의 촉매층을 통과시키는 수증기 개질반응에 의해 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 수증기 개질반응에서는, 반응기의 온도를 500-900℃로 유지하면서 액화천연가스(LNG) 및 수증기를 운반기체(질소)와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 500℃ 미만이면 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없으며, 900℃ 이상이면 촉매의 소결 등으로 인한 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 수소가스 제조방법에서, 상기 액화천연가스(LNG)와 수증기는 부피비가 1:10 내지 1:1로 촉매층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 액화천연가스(LNG)와 수증기의 부피비가 1:10 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며 부피비 1:1을 초과하면 에너지 효율적인 측면에서 바람직하지 못하다.

본 발명의 수소가스 제조방법에서, 상기 반응기 내에 충진된 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에서 활성상은 니켈산화종이 아니라 환원된 니켈종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하 여 담지촉매를 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 환원과정에 사용되는 혼합가스는 수소와 질소의 부피비가 1:10 내지 1:2인 것이 바람직한데, 부피비가 1:10 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 1:2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하므로 경제적이지 못하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

제조예 1(중형기공 알루미나 담체의 제조(1))

도 1은 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 중형기공 알루미나 담체를 제조하는 개략도이다. 우선 증류수 80ml를 80℃까지 가열한 후, 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium Bromide, Aldrich 제품) 9g을 가열된 증류수에 넣어 교반시켜 마이셀(Micelle)을 형성시킨다. 이렇게 얻어진 마이셀(Micelle) 수용액에 염기성 용매인 암모니아 수용액 (Aldrich 제품) 40ml를 투입하여 마이셀(Micelle) 수용액을 염기 분위기로 바꾼다. 또한 킬레이트(Chelate)화된 알루미늄 전구체를 제조하기 위해 알루미늄 알콕사이드(Aluminum Alkoxide)를 킬레이트제(Chelating Ligand)로 이용하여 킬레이트(Chelate)화시켰는데, 알루미늄 알콕사이드(Aluminum Alkoxide)로는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Aldrich 제품)를 사용하였으며, 킬레이트제(Chelating Ligand)로는 2,4-펜탄다이온(2,4- Pentanedione, Aldrich 제품)을 사용하였다. 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Aldrich 제품) 13g을 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione) 12ml와 함께 반응시켜서 최종적으로 킬레이트(Chelate)화된 알루미늄 전구체를 얻었다. 상기 단계에서 얻어진 결과물을 알루미늄 전구체로 활용하여 염기 분위기인 마이셀(Micelle) 수용액에 천천히 투입한 뒤, 5시간 동안 80℃에서 교반하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 침전시킨다. 상기 침전과정을 거친 용액을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 유지하면서 수열합성하여 알루미늄 전구체의 수화 및 축합반응을 완료한다. 상기 수열합성으로 얻어진 슬러리를 증류수로 충분히 세척 및 여과하여 반응 부산물과 계면활성제를 씻어낸 뒤 100℃ 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 상기 단계에서 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 양이온 계면활성제를 완전히 제거하여 최종적으로 중형기공 알루미나 담체를 얻었는데, 이를 A-A로 명명하였다. 여기서 A-A는 중형기공 알루미나 담체를 제조하기 위해 사용된 염기성 수용액이 암모니아 수용액이라는 것을 뜻한다.

제조예 2(중형기공 알루미나 담체의 제조(2))

상기 제조예 1의 방법을 따르되, 마이셀(Micelle) 수용액을 염기 분위기로 만들기 위해 사용되는 염기성 용액을 제조예 1의 암모니아 수용액이 아닌 수산화나트륨 수용액을 사용하여 최종적으로 중형기공 알루미나 담체를 제조하였는데, 마이셀(Micelle) 수용액의 pH를 제조예 1과 동일하게 하기 위해 수산화나트륨 1M 용액 20ml를 사용하였다. 이와 같은 방법을 통해 제조된 중형기공 알루미나 담체를A-S로 명명하였다. 여기서 A-S는 중형기공성 알루미나 담체를 제조하기 위해 사용된 염기성 수용액이 수산화나트륨 수용액이라는 것을 의미한다.

도 2는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체 A-A와 A-S의 질소 흡탈착 곡선 및 기공크기 분포도를 나타낸 결과이다. 이로부터 각각의 담체 A-A와 A-S는 모두 본 발명의 의도에 부합하는 중형기공을 갖는 알루미나임을 확인할 수 있다. 표면적 분석결과, A-S의 경우 표면적이 약 271m²/g로 상당히 높은 반면에 A-A는 162m²/g로 상대적으로 낮은 표면적을 나타내었다. 반대로 기공부피는 A-A(0.48cm³/g)가 A-S(0.34cm³/g)에 비하여 높은 것을 확인할 수 있었다. A-S 및 A-A 담체의 질소흡탈착 곡선도 서로 확연하게 차이를 보이는데, A-A 담체의 경우 A-S 담체 보다 높은 상대압력에서 흡착 및 탈착이 이루어지는 것을 알 수 있다. 또한 기공크기의 분포를 보면 A-A 담체는 기공크기의 중심을 약 10nm 정도이면서 2-20nm 사이의 광범위한 기공크기 분포를 나타내는데 비해, A-S 담체는 기공크기의 중심이 약 5nm이며 비교적 균일한 기공크기 분포를 보여주고 있다. 따라서 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에 의해 제조된 중형기공 알루미나는 제조시 사용되는 염기성 수용액의 종류에 따라서 그 기공구조가 변화함을 알 수 있는데, 이는 A-A 담체가 A-S 담체에 비해 합성과정 및 소성과정에서 알루미나 입자의 결정화도가 높아지기 때문이다.

(제조)실시예 1 및 2. 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조

각각 제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 중형기공 알루미나 A-A 및 A-S 담체에 담지 촉매 전체를 기준으로 20 중량%의 니켈이 담지되도록 일반적인 함침법에 의해 니켈 담지촉매를 제조하였다. 이를 위해 1ml의 증류수에 0.996g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트(Nickel Nitratehexahydrate, Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1g의 A-A 및 A-S 담체 각각을 넣어서 충분한 함침이 일어날 수 있게 균일하게 혼합하는 과정을 거쳤다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 각각의 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 얻었으며, 이렇게 얻어진 담지촉매를 각각 Ni/A-A와 Ni/A-S로 명명하였다.

(제조)비교예 1. 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조

1ml의 증류수에 0.996g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트(Nickel Nitratehexahydrate, Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1g의 상용 알루미나(Degussa 제품)를 넣어서 일반적인 함침법으로 균일하게 함침하였다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 Ni/Al₂O₃ 담지 촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 Ni/A-C로 명명하였다.

도 3은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따라 제조된 중형기공 알루미나와 실시예 1에 따라 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 소성 후 그리고 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응 후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 이로부터, A-A와 A-S 담체 모두가 감마-알루미나의 특성피크를 보이는 것을 알 수 있다. 하지만 실험예 1에서도 나타난 바와 같이, 염기성 수용액을 암모니아 수용액으로 사용하여 제조된 A-A 담체가 수산화나트륨 수용액을 사용하여 제조된 A-S 담체에 비해 결정도가 높은 것을 알 수 있다. 특이할만한 점은, 실시예 1에 따라 제조된 중형기공 알루미나에 담지된 각각의 니켈 담지 촉매인 Ni/A-A와 Ni/A-S에서 니켈산화종의 특성피크가 발달하지 않는 것인데, 이는 함침 및 소성 과정에서 니켈이 중형기공 알루미나의 표면에 매우 작고 균일하게 분산되어 있음을 의미한다. 또한 본 발명에 의한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응을 수행한 후 Ni/A-A 및 Ni/A-S 촉매를 회수하여 X-선 회절 분석을 수행한 결과, 액화천연가스의 수증기 개질반응의 활성상인 니켈 0가의 특성피크(●)가 발달되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 니켈입자의 크기는 Ni/A-A 보다 Ni/A-S에서 상대적으로 훨씬 큰 것으로 나타났는데, 이는 상대적으로 결정화도가 높은 A-A 담체에 니켈이 훨씬 안정적으로 결합하고 있기 때문이다. 따라서 Ni/A-A 촉매의 경우 Ni/A-S 촉매에 비하여 반응 조건 하에서 니켈입자의 소결 현상에 대한 저항력이 매우 높아 장시간 동안 높은 활성표면적을 유지하고 있음을 유추할 수 있다.

(사용)실시예 1. 중형기공 알루미나 담체에 니켈 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응 특성

실시예 1, 2 및 비교예 1의 방법에 의해 제조된 3종의 니켈 담지 촉매를 이용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용된 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스(LNG)는 메탄 92부피% 및 에탄 8부피%로 구성되었다. 수증기 개질반응을 위해 촉매를 반응기에 충진시키고, 반응 전에 700℃에서 질소(30ml)와 수소(3ml)의 혼합가스로 촉매를 3시간 동안 환원시킨 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 공간속도(Space Velocity)는 27,000ml/h·g-촉매로 유지하였으며, 반응물인 수증기/액화천연가스(LNG)의 부피비는 1.9로 유지하였다. 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응은 600℃에서 수행되었다. 액화천연가스(LNG)의 전환율, 건가스 중 수소가스의 조성은 하기의 수학식 1, 2에 의해 각각 계산하였다.

수학식 1

수학식 2

도 4는 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 담지 촉매(Ni/A-A 및 Ni/A-S) 및 상용 알루미나에 담지된 니켈 담지 촉매(Ni/A-C)상에서 액화천연가스(LNG) 전환율 변화추이를 반응시간에 따라 나타낸 결과이다. 본 발명의 실시예 1의 방법에 따라 제조된 Ni/A-A 및 Ni/A-S 촉매는 약 1000분의 반응시간 동안에도 안정적이고 높은 촉매 활성을 보였지만, 비교예 1의 방법에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-C)의 경우는 급격한 활성저하를 보이고 있는데, 이는 촉매의 탄소 침적 반응 및 니켈 입자의 소결에 따른 촉매의 비활성화가 급속하게 이루어졌기 때문이다. 이와 대조적으로 본 발명에 따른 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 담지 촉매의 경우, 활성상인 니켈입자가 담체의 표면에 매우 균일하게 분포되어 활성표면적 자체가 높고, 잘 발달된 중형기공 구조를 가지고 있기 때문에 촉매 표면에 흡착된 탄화수소 종의 고분자화 반응을 억제하여 탄소침적 및 소결에 따른 비활성화에 대한 저항력이 매우 높아 장기간 동안 안정적인 운전이 가능한 것을 알 수 있다. 특히 본 발명에 의해 제조된 촉매들 중에서 Ni/A-A 촉매가 Ni/A-S 촉매에 비해 높은 활성을 나타내는 것은 확인할 수 있는데, 이는 Ni/A-A 촉매가 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 적합한 니켈과 담체의 상호작용 및 표면구조를 갖는 것을 의미하는데, 구체적으로는 실험예 1 및 실험예 2에서도 기술하였듯이 Ni/A-A가 Ni/A-S에 비하여 결정화도가 높아서 담지된 니켈과 담체 사이의 상호작용이 상대적으로 강하여 환원 및 반응과정 동안 높은 활성표면적을 유지하기 때문이다. 또한 A-A가 A-S에 비하여 비표면적이 낮지만 기공크기가 크기 때문에 탄소침적에 대한 저항성이 높은 것도 다른 원인일 수 있다.

도 5는 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 담지 촉매(Ni/A-A 및 Ni/A-S) 및 상용 알루미나에 담지된 니켈 담지 촉매(Ni/A-C)상에서 건가스 중 수소가스 조성의 변화추이를 반응시간에 따라 나타낸 결과이다. 건가스 중 수소가스의 조성은 Ni/A-A > Ni/A-S > Ni/A-C의 순서로 감소하였으며, 이는 도 4에 나타난 액화천연가스(LNG)의 전환율 변화추이와 거의 동일한 경향을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 결론적으로 본 발명에 의해 제조된 모든 촉매는 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-C)에 비하여 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있는데, 이로부터 본 발명에서 의도한데로 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조에 매우 효율적임을 알 수 있다.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

도 1은 본 발명의 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매 제조공정에서 중형기공 알루미나 담체 제조의 개략도

도 2는 본 발명에 따라 제조된 중형기공 알루미나 담체(A-A 및 A-S)의 질소흡탈착곡선 및 기공크기 분포를 나타낸 그래프

도 3은 본 발명에 따라 제조된 중형기공 알루미나 담체(A-A 및 A-S)와 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-A 및 Ni/A-S)의 소성 후 그리고 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응 후의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프

도 4는 본 발명에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매(Ni/A-A 및 Ni/A-S) 및 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-C)상에서 반응시간에 따른 액화천연가스(LNG) 전환율 변화추이를 나타낸 그래프

도 5는 본 발명에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 수소가스 제조용 니켈 촉매(Ni/A-A 및 Ni/A-S) 및 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-C)상에서 반응시간에 따른 건가스 중 수소가스의 조성 변화추이를 나타낸 그래프

Claims (5)

1. 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소제조에 사용되는 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매에 있어서,

   상기 중형기공 알루미나 담체는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 것이고,

   상기 니켈은 전체 촉매의 총중량을 기준으로 1-50 중량% 범위로 담지된 것임을 특징으로 하는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매.
2. ⅰ)양이온 계면활성제를 물에 용해시켜 마이셀 (Micelle)을 형성시키는 단계;

   ⅱ)상기 계면활성제 용액에 염기성 수용액을 첨가시키는 단계;

   ⅲ)알루미늄 전구체에 킬레이트제(Chelating Ligand)를 첨가하여 용해한 킬레이트화된 알루미늄 전구체 용액을 제조하는 단계;

   ⅳ)상기 킬레이트화된 알루미늄 전구체 용액을 상기 계면활성제 용액에 서서히 주입하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 침전시키는 단계;

   ⅴ)상기 침전물을 50-200℃에서 5-36시간 동안 수열합성시키는 단계;

   ⅵ)수열합성된 알루미나를 여과 및 건조 후 500-900℃에서 3-10시간 동안 열 처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계.

   ⅶ)상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키는 단계 및;

   ⅷ) 상기 니켈이 함침된 결과물을 건조 후 500-900℃에서 3-7시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,

   상기 킬레이트제는 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione), 에틸렌디아민테트라아세틱에시드(Ethylenediaminetetraacetic Acid), 트랜스-1,2-디아미노씨클로헥산테트라아세틱 에시드(trans-1,2-Diaminocyclohexanetetraacetic Acid) 및 디에틸렌트리아민펜타아세틱 에시드(Diethylenetriaminepentaacetic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담 지된 니켈촉매 제조방법.
4. 제1항의 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 수열합성법(Hydrothermal Method)에 의해 제조된 중형기공 알루미나 담체에 담지된 니켈촉매 존재하에 500-900℃의 반응 온도에서 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h로 반응기 내의 촉매층을 통과시키는 것을 특징으로 하는 수증기 개질반응에 의한 액화천연가스(LNG)의 수소 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 액화천연가스(LNG)와 수증기는 부피비가 1:10 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 수증기 개질반응에 의한 액화천연가스(LNG)의 수소 제조방법.

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