CN111744488B - 一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂及其制备方法，属于化工技术领域，目的在于提供一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂，将CuAl2O4尖晶石与CuZnAl浆状催化剂组合，通过改变二者所占的配比，使它们发生协同作用。其中CuAl2O4具有完整的晶型结构，晶粒尺寸大于30 nm，比表面积小于25 m2/g。该催化剂用于浆态床合成气制取二甲醚反应，CuAl2O4尖晶石的加入提高了CO转化率和二甲醚选择性。本发明制备工艺简单，催化剂的二甲醚选择性大幅提高，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂及其制备方法，应用于浆态床反应器中CuZnAl浆状催化剂催化合成气直接制取二甲醚，涉及了CuAl2O4尖晶石与CuZnAl浆状催化剂的组合。
背景技术
二甲醚（DME）作为一种重要的化工产品，不仅可以通过羰基化、羟基化和氧化等反应，在制药、制冷剂、农药等工业中充当化工原料来生产有机化工产品，同时由于其十六烷值高、燃烧污染小的特性，可以作为绿色燃料来替代汽油、柴油和液化石油气，缓解能源安全供应问题。目前，DME可以通过甲醇脱水（MTD）或合成气直接制备（STD）两种方法来生产。
我国的能源结构是“富煤贫油少气”，虽然目前煤炭在世界一次能源消费中所占比重已经连续下降15年，但是全球煤炭产量却持续增加，仅2018年中国就贡献了当年全球一半的产量增长。因此从能源战略和保护环境的角度出发，积极发展我国煤炭清洁高效利用技术是势在必行的。煤气化制合成气，合成气再通过催化剂催化其直接合成DME已成为国内外化工领域的研究热点。
中国专利CN110498738A公开了一种只使用锌铝尖晶石氧化物作为合成气直接制备二甲醚的催化剂，催化剂中还添加了铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种元素。CN1085824A 、CN1153080A和CN105233832A专利采用的催化剂均由合成甲醇金属活性组分与甲醇脱水酸性组分制成，所用金属组分包括Cu、Zn及Cr的氧化物上，酸性脱水组分则包括γ-Al2O3、丝光沸石、HY和HZSM-5分子筛。上述专利产品均应用于固定床反应器。采用浆态床反应器从合成气制备二甲醚，具有热量传递均匀、处于恒温状态、能量利用率高和适合使用富CO的煤基合成气等优点。CN1730450A公开了一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺，该工艺采用把甲醇合成和甲醇脱水催化分别装在两个浆态床反应器中进行反应，属于两步法合成二甲醚。CN103949258A、CN1613560A和CN1974006A公开了专门针对浆态床反应器的催化剂及其制备方法，采用此种方法制备的浆状二甲醚催化剂在浆态床反应器中流变性更好，摩损性强，催化剂的稳定性更佳。
CuAl2O4尖晶石是一种立体晶格氧化物，具有热稳定性好，硬度高等优点。CuAl2O4尖晶石中的铜离子稳定在氧化物晶格结构中，催化剂在使用前不经过预还原处理，在反应过程中逐步释放Cu和γ-Al2O3，能够提高铜的分散度，且对铜的烧结具有较好的抑制作用。CuAl2O4尖晶石作为缓释型催化剂，在甲醇重整、水煤气转化、CO氧化和二甲醚重整等反应中均表现出了优异的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂及其制备方法，将CuAl2O4尖晶石与CuZnAl浆状催化剂组合，通过改变二者的配比，使它们发生协同作用，可以提高CuZnAl催化剂催化合成气制取二甲醚反应的CO转化率，与此同时大大提高DME的选择性。
本发明采用如下技术方案：
一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂，包括CuAl2O4尖晶石和CuZnAl浆状催化剂，CuAl2O4尖晶石和CuZnAl浆状催化剂的质量比为1:3~7，所述CuAl2O4尖晶石具有完整的晶型结构，晶粒尺寸大于30 nm，比表面积小于25 m2/g。
所述CuAl2O4尖晶石的制备方法包括共沉淀法、柠檬酸法、固相法或溶胶凝胶法，CuAl2O4尖晶石的铜源包括硝酸铜或氢氧化铜，铝源包括硝酸铝、拟薄水铝石或异丙醇铝。
所述CuZnAl浆状催化剂的制备方法包括完全液相法，CuZnAl浆状催化剂中Cu:Zn:Al的摩尔比为2:1:0.8。
一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将CuAl2O4尖晶石与CuZnAl浆状催化剂组合，其中，组合方式包括如下方式：
先将CuAl2O4尖晶石均匀分散在液体石蜡中，然后再与浆状CuZnAl催化剂均匀混合或先将CuAl2O4尖晶石分散在液体石蜡中进行热处理，然后与浆状CuZnAl催化剂均匀混合或将CuAl2O4尖晶石与CuZnAl催化剂前驱体均匀混合，同时在液体石蜡中进行热处理。
所述热处理的方法如下：在100 %N2作用下，以1 K/min的升温速率从室温升至553K，维持553 K热处理8小时。
本发明的有益效果如下：
CuAl2O4尖晶石是一种立体晶格氧化物，具有热稳定性好，硬度高等优点。它作为缓释型催化剂，在甲醇重整、水煤气转化、CO氧化和二甲醚重整等反应中均表现出了优异的催化性能。合成气合成二甲醚采用浆态床工艺，是基于该工艺热量传递均匀、处于恒温状态、能量利用率高和适合使用富CO的煤基合成气等优点。
（1）本发明将CuAl2O4尖晶石和CuZnAl浆状催化剂组合，用于浆态床合成气制取二甲醚的反应，显著提高CO转化率和二甲醚选择性。
（2）本发明CuAl2O4尖晶石和CuZnAl浆状催化剂的组合方式简单，不需要添加化学物质作为粘结剂。
（3）本发明对浆态床合成气一步法制备二甲醚的工业具有一定的促进作用。
附图说明
图1为本发明实施例中117 3K煅烧温度下不同方法制备CuAl2O4尖晶石XRD谱图。
具体实施方式
通过具体实施例进一步描述本发明提出的CuAl2O4尖晶石与CuZnAl浆状催化剂组合提高合成气制取二甲醚的催化性能，但本发明不局限于这些实施例。
本发明中，CO转化率（X CO）和产物的选择性（Si）分别根据以下公式计算：
对比例1
CuZnAl浆状催化剂采用完全液相法制备。将0.08 mol异丙醇铝溶于30 mL乙醇中，348 K回流搅拌2 h后室温放置12 h形成铝溶胶。再将0.2 mol三水合硝酸铜、0.05 mol六水合硝酸锌和2 g聚乙二醇-600一起溶于85 mL乙醇中，然后加入到上述铝溶胶中，再升温至358 K搅拌回流1 h。然后往混合液中加入5 mL稀硝酸溶液，升温至368 K回流搅拌9 h形成均匀的溶胶，室温下静置老化7 d，得到CuZnAl催化剂前驱体。将CuZnAl催化剂前驱体分散在300 mL的液体石蜡溶液中，然后置于1000 mL三口烧瓶，在100 %N2作用下，以1 K/min的升温速率从室温升至553 K，维持553 K热处理8小时得CuZnAl浆状催化剂。将CuZnAl浆状催化剂置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例1
采用共沉淀法制备CuAl2O4尖晶石。将浓度为0.53 mol/L的硝酸铜溶液和1.06mol/L的硝酸铝溶液各250 mL，混合均匀后升温至363 K。将75 mL氨水加水稀释至500 mL后用蠕动泵缓慢滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌，待滴加完全后继续加热搅拌半小时使沉淀完全。然后静置12 h，将上层蓝色溶液除去，下层浅蓝色沉淀离心，离心得到的沉淀用蒸馏水反复清洗再离心，直至离心液pH=7。将最终得到的沉淀放于烘箱373 K下干燥10 h，得到的固体颗粒研磨成200 ~ 240目的粉末后放入马弗炉中1173 K下煅烧3 h，马弗炉升温速率设定为3 K/min。制备得到晶粒尺寸为40.3 nm，比表面积为21.5 m2/g的CuAl2O4尖晶石，然后将其均匀分散在液体石蜡中，再与对比例1中制备的CuZnAl浆状催化剂按照质量比为1:3均匀混合后置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例2、3
改变实施例1中的煅烧温度分别为973 K和1073 K，制备得到晶粒尺寸分别为9.8nm和15.6 nm，比表面积分别为45.6m2/g和33.5m2/g的CuAl2O4尖晶石，其它步骤不变。将组合后的催化剂置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例4、5、6
改变实施例1中CuAl2O4尖晶石和CuZnAl浆状催化剂组合质量比分别为1:4，1:5，1:7，其它步骤不变。将组合后的催化剂置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例7
CuAl2O4尖晶石制备方法同实施例1，CuZnAl催化剂前驱体制备方法同对比例1。将CuAl2O4尖晶石和CuZnAl催化剂前驱体按照质量比为1:3均匀混合分散在液体石蜡中，然后置于1000 mL三口烧瓶中，在100 %N2作用下，以1 K/min的升温速率从室温升至553 K，维持553 K热处理8小时得到催化剂。将热处理后的催化剂置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例8
CuAl2O4尖晶石制备方法同实施例1，将其均匀分散在液体石蜡中，然后置于1000mL三口烧瓶中，在100 %N2作用下，以1 K/min的升温速率从室温升至553 K，维持553 K热处理8小时。然后将其与对比例1中CuZnAl浆状催化剂按照质量比为1:3均匀混合后置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例9
采用柠檬酸法制备CuAl2O4尖晶石。将浓度为1.65 mol/L的硝酸铜溶液和3.31mol/L的硝酸铝溶液各100 mL均匀混合后升温至343 K。磁力搅拌下用蠕动泵缓慢加入250mL浓度为1.98 mol/L的柠檬酸溶液。1 h后在旋转蒸发仪中将溶液于0.8 KPa下抽真空，旋蒸直至形成无定型蓝色泡沫。将蓝色泡沫放于烘箱中， 353K下干燥12 h，得到的固体颗粒研磨成200 ~ 240目的粉末后放入马弗炉中1173 K下煅烧3 h，马弗炉升温速率设定为3 K/min。制备得到晶粒尺寸为49.7 nm，比表面积为3.7 m2/g的CuAl2O4尖晶石，然后将其均匀分散在液体石蜡中，再与对比例1中制备的CuZnAl浆状催化剂按照质量比为1:4均匀混合后置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例10
采用固相法制备CuAl2O4尖晶石。称43.71 g拟薄水铝石粉末和29.14 g氢氧化铜粉末均匀混合后放入行星式球磨机中单向球磨6 h。球磨结束将片状固体倒出，经200目的筛子研磨成粉末，然后放入马弗炉中1173 K下煅烧3 h，马弗炉升温速率设定为3 K/min。制备得到晶粒尺寸为35.6 nm，比表面积为20.2 m2/g的CuAl2O4尖晶石，然后将其均匀分散在液体石蜡中，再与CuZnAl浆状催化剂按照质量比为1:4均匀混合组合后置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例11
采用溶胶凝胶法制备CuAl2O4尖晶石。称0.2 mol异丙醇铝溶于70 mL乙醇，348 K搅拌回流1 h。称0.1 mol硝酸铜溶于35 mL乙醇并泵入上述铝溶胶中继续搅拌回流2 h。然后升温至358 K加入150 mLH2O水解1 h，水解后放于真空干燥箱328 K下除去多余的水分和醇液，再放于烘箱中353 K干燥1 d。得到的固体颗粒研磨至200 ~240目粉末后放于马弗炉中1173 K下焙烧3 h，马弗炉升温速率设定为3 K/min。制备得到晶粒尺寸为31.9 nm，比表面积为7.3 m2/g的CuAl2O4尖晶石，然后将其均匀分散在液体石蜡中，再与CuZnAl浆状催化剂按照质量比为1:4均匀混合组合后置于浆态床反应器中进行活性评价，结果见表1。
活性评价方法：取30 g催化剂置于500 mL浆态床反应釜中进行活性评价。反应条件：不进行H2预还原，合成气比例为V(H2)/V(CO) =2/1，总流速为150 mL/min，釜内压力保持在4.0 MPa，反应温度为553 K，连续反应120 h。
表1催化剂活性评价结果
表2 CuAl2O4尖晶石晶粒尺寸
由表1和表2可知，当CuAl2O4尖晶石晶粒尺寸大于30 nm，比表面积小于25 m2/g时，具有如上结构特征的CuAl2O4尖晶石与CuZnAl浆状催化剂组合可以有效提高能够CO转化率和二甲醚选择性。
Claims (5)
1.一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于：包括CuAl2O4尖晶石和CuZnAl浆状催化剂，CuAl2O4尖晶石和CuZnAl浆状催化剂的质量比为1:3~7，所述CuAl2O4尖晶石具有完整的晶型结构，晶粒尺寸大于30 nm，比表面积小于25 m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于：所述CuAl2O4尖晶石的制备方法包括共沉淀法、柠檬酸法、固相法或溶胶凝胶法，CuAl2O4尖晶石的铜源包括硝酸铜或氢氧化铜，铝源包括硝酸铝、拟薄水铝石或异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂，其特征在于：所述CuZnAl浆状催化剂的制备方法包括完全液相法，CuZnAl浆状催化剂中Cu:Zn:Al的摩尔比为2:1:0.8。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将CuAl2O4尖晶石与CuZnAl浆状催化剂组合，其中，组合方式包括如下方式：先将CuAl2O4尖晶石均匀分散在液体石蜡中，然后再与浆状CuZnAl催化剂均匀混合或先将CuAl2O4尖晶石分散在液体石蜡中进行热处理，然后与浆状CuZnAl催化剂均匀混合或将CuAl2O4尖晶石与CuZnAl催化剂前驱体均匀混合，同时在液体石蜡中进行热处理。
5.根据权利要求4所述的一种用于浆态床合成气制取二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理的方法如下：在100 %N2作用下，以1 K/min的升温速率从室温升至553 K，维持553 K热处理8小时。
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