CN1850331A - 一种CuZnAl复合氧化物催化剂、制备及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CuZnAl复合氧化物催化剂，并提供该催化剂的制造方法及其在重整制氢反应中的应用，属能源与石油化工催化材料及其制造的技术领域。本发明提供的CuZnAl复合氧化物催化剂组成表达式为Cu_aZn_bAl_cO_d，其中a、b、c和d分别代表元素Cu、Zn、Al和O的摩尔含量，a的取值范围为0.15～0.83，b的取值范围为0.05～0.51，c的取值范围为0.29～1.40，d＝a+b+1.5c。本发明提供的催化剂，是以CuZnAl水滑石为前驱体经300℃～800℃于空气中焙烧分解的方法制备的，可以用于以甲醇为原料的重整制氢反应中。具有高活性、高选择性和良好的反应稳定性，反应产物气体中CO的浓度更低，易于制造、制造费用小等优点。

Description

一种CuZnAl复合氧化物催化剂、制备及其用途

                        技术领域

本发明涉及一种CuZnAl复合氧化物催化剂，尤其涉及以甲醇为原料的重整制氢催化剂，并提供该催化剂的制造方法及其在重整制氢反应中的应用，属能源与石油化工催化材料及其制造的技术领域。

                        技术背景

H₂-O₂质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，具有无污染、效率高(60％)、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于H₂加注系统的构建还遥遥无期，基于化学过程的液体烃移动制氢过程的研究开发，已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。

发展移动制氢的策略之一是寻求后续H₂燃料纯化简单的制氢反应过程。甲醇不含硫/氮且C/H比高，是一种清洁的高能量密度氢载体，并有可能快速、简便地从生物质中制取；甲醇可在200℃-250℃通过重整反应“释出”H₂且其纯化步骤少，具备发展小型移动制氢系统的优势，因而该反应的研究引起了人们的极大关注。

用于甲醇重整制氢的催化剂主要有两类，即传统的合成甲醇CuO-ZnO催化剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 124(1997)123-136)和贵金属催化剂(Applied Catalysis A：General 267(2004)9-16)。贵金属催化剂价格昂贵，CuO-ZnO催化剂活性高、选择性好、便宜易得，但催化剂的结构、活性稳定性较差。

水滑石是一类层状结构的复合金属氢氧化物，对金属阳离子具有很好的分散作用。水滑石在一定温度下焙烧能得到均一、稳定的复合氧化物，并在许多催化过程中表现出了良好的催化效果(Journal of Molecular Catalysis A：General 219(2004)377-381，Applied Catalysis A：General 286(2005)211-220)。最近，有文献报道以水滑石前体制备CuZnAl并用于甲醇重整制氢过程，发现对甲醇自热重整制氢效果很好(Journal of Catalysis 288(2004)43-54，Journal of Catalysis 198(2001)338-347)，其甲醇蒸汽重整制氢反应性能却不尽如人意(Journal of Catalysis 288(2004)43-54)。文献催化剂的焙烧温度均在450℃，然而，焙烧温度往往对决定催化剂性能的要素如催化剂活性物种的分散、比表面积以及不同物相间相互作用等产生显著影响。事实上，本发明在一个类层柱CuZnAl水滑石催化剂前体上系统考察了焙烧温度对合成催化剂甲醇蒸汽重整制氢反应性能的影响后发现，600℃焙烧的催化剂具有优异的活性稳定性；这是由于在600℃焙烧时水滑石分解较为完全、析出纳米CuO粒子，同时伴生CuAl₂O₄尖晶石相进而在反应过程中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用。此外，类层柱CuZnAl水滑石结构内，金属阳离子的组成可在较大的范围内调变。然而，调变Cu/Zn/Al的含量以优化水滑石结构的分解特性、合成催化剂的物化特性及其催化性能等也未见报道。

                            发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、具有良好反应稳定性的CuZnAl复合氧化物催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种CuZnAl复合氧化物催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供CuZnAl复合氧化物催化剂在重整制氢中应用。

本发明提供的CuZnAl复合氧化物催化剂，是一种CuZnAl复合氧化物，组成表达式为Cu_aZn_bAl_cO_d，其中a、b、c和d分别代表元素Cu、Zn、Al和O的摩尔含量，a的取值范围为0.15～0.83，b的取值范围为0.05～0.51，c的取值范围为0.29～1.40，d＝a+b+1.5c。

本发明提供的CuZnAl复合氧化物催化剂，是以CuZnAl水滑石为前驱体经300℃～800℃于空气中焙烧分解的方法制备的。

本发明提供的CuZnAl复合氧化物催化剂的制备方法中CuZnAl水滑石前驱体，采用Cu、Zn、Al的水溶性金属盐，通过NaOH/Na₂CO₃共沉淀法或尿素水热沉淀法合成；上述制造方法为本领域的普通技术人员熟知的方法，因此只要根据需制物质的成分选择不同的反应原料就可以完成本技术方案。

本发明提供的CuZnAl复合氧化物催化剂的制备方法中CuZnAl水滑石前驱体的NaOH/Na₂CO₃共沉淀法合成步骤如下：按选定的a、b、c值，相应称取计算量的Cu、Zn、Al的水溶性盐溶于适量水形成混合水溶液；在65℃水浴加热和剧烈搅拌下，将含适量NaOH和适量Na₂CO₃的水溶液逐滴加入到Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加过程严格控制pH值在8-9并控制终点pH值在9左右；形成的混合物在搅拌下继续于65℃水浴加热12h后，过滤、洗涤、干燥过夜制得CuZnAl水滑石前驱体产品。

本发明提供的CuZnAl复合氧化物催化剂的制备方法中CuZnAl水滑石前驱体的尿素水热沉淀法合成步骤如下：按选定的a、b、c值，相应称取计算量的Cu、Zn、Al的水溶性盐溶于适量水形成混合水溶液；按Al盐摩尔数/尿素摩尔数为1比10，称取尿素溶于适量水中形成溶液，在搅拌下将该溶液加热至95℃使其中的尿素预水解至液体为乳白色后，并在搅拌下于该温度下将Cu/Zn/Al金属盐水溶液缓慢滴加到尿素预水解生成的乳白色液体中形成均一混合物；然后将该混合物移入水热合成釜于动态条件下100℃恒温12小时，形成的沉淀经过滤、洗涤、干燥过夜制得CuZnAl水滑石前驱体产品。

本发明提供的CuZnAl复合氧化物催化剂可以用于以甲醇为原料的重整制氢反应中。而且重整制氢反应指的是蒸汽重整或自热重整。

蒸汽重整的反应式为：

自热重整的反应式为：

反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，反应温度：200℃～250℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：0.5～3.3h^-1，水/碳比：1.3/1；对于自热重整，水/碳比：1.3/1，氧/碳比：0.3/1，原料的总WHSV：22.5h^-1；反应产物经气液分离后用配备AT-PLOT C2000大口径毛细管色谱柱(柱长30米)的热导池气相色谱，氦气作载气、色谱柱程序升温(40℃停留10分钟，10℃每分钟至160℃，160℃停留10分钟)分析干气中的H₂，N₂，CO，CO₂，C1-C3烷烃体积组成；甲醇/水混合液用精密液体进料泵控制，气体用气体质量流量计控制；甲醇转化率采用N₂内标法计算：

$F_{\mathrm{st}}=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{outlet}}\×X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{outlet}}=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{inlet}}\×X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{inlet}},$ 内标气流速在反应前后保持恒定；

$F_i=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{outlet}}\×X_i^{\mathrm{outlet}}=\frac{F_{\mathrm{st}}\×X_i^{\mathrm{outlet}}}{X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{outlet}}},$ 干气中各组分的流速；

$C_{\mathrm{MeOH}}=\frac{F_{\mathrm{CO}}^{\mathrm{outlet}}+F_{\mathrm{CO}2}^{\mathrm{outlet}}+F_{\mathrm{CH}4}^{\mathrm{outlet}}}{F_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{inlet}}},$ 甲醇转化率。

公式中各符号说明：Fst，内标N₂气流速；F_total ^outlet，反应器出口流速；F_total ^inlet，反应器入口流速；Fi，干气中各组分的流速；X_st ^outlet，内标N₂气在反应器出口干气中的体积组成；X_st ^inlet，内标N₂气在反应器入口的体积组成；X_i ^outlet，反应器出口干气中各产物气的体积组成。

本发明所述的CuZnAl复合氧化物催化剂与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)对甲醇重整制氢反应具有高活性、高选择性和良好的反应稳定性。

(2)在重整反应条件下，反应产物气体中CO的浓度更低。

(3)易于制造、制造费用小。

                        附图说明

图1是HT-16催化剂在250℃和3.3h^-1重时空速下100小时甲醇蒸汽重整反应的结果。

图2是HT-16催化剂在210℃和0.5h^-1重时空速下100小时甲醇蒸汽重整反应的结果。

                        具体实施方式

下面结合实施例将具体描述本发明，所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1-6

以CuZnAl水滑石为前体，在不同焙烧温度下分解制备Cu_0.57Zn_0.20Al_0.66O_1.76的复合氧化物催化剂，焙烧温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃。

分别称取13.85克、6.13克和24.87克Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，加入到100毫升去离子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加热和剧烈搅拌下，将一定体积含NaOH和Na₂CO₃的水溶液(浓度分别为2M和0.5M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加过程严格控制pH值在8-9并控制终点pH值在9左右；形成的混合物在搅拌下继续于65℃水浴加热12h后，过滤、洗涤、干燥过夜制得CuZnAl水滑石前驱体产品，经XRD鉴定为结晶完好的典型类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得复合氧化物催化剂产品，比表面积分别为99.9、104.1、96.5、102.4、58.5和36.8m²/g；催化剂分别表示为HT-1、HT-2、HT-3、HT-4、HT-5和HT-6。

实施例7

实施例1-6催化剂的甲醇蒸汽重整制氢反应性能评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：250℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：2.5h^-1，水/碳比：1.3/1；25小时内的甲醇转化率列于表1，结果显示，600℃焙烧制备的催化剂的活性最高，所有催化剂在整个反应中均给出相同的产物气体组成且无甲烷等生成：H₂，75.0％(体积)；CO₂，24.8％(体积)；CO，～0.2％(体积)。

                表1实施例1-6催化剂的甲醇蒸汽重整反应性能

催化剂	不同反应时间段的甲醇转化率(摩尔％)
							1h	5h	10h	15h	20h	25h
	HT-1HT-2HT-3HT-4HT-5HT-6	97.396.898.098.596.997.3	83.779.690.910094.081.1	77.883.982.996.988.377.9	78.284.783.410085.675.2	79.178.784.298.985.073.2							81.280.083.310081.975.9

实施例8-10

以CuZnAl水滑石为前体，经600℃下焙烧分解制备Cu_0.15Zn_0.20Al_0.66O_1.34、Cu_0.31Zn_0.20Al_0.66O_1.50和Cu_0.83Zn_0.20Al_0.66O_2.02复合氧化物催化剂。

CuZnAl水滑石前体的合成仅改变Cu(NO₃)₂·3H₂O的用量为3.78克、7.93克和19.66克，并相应地调整含NaOH和Na₂CO₃的水溶液(浓度分别为2M和0.5M)的用量，其它条件完全同于实施例1-6中水滑石的合成；制得的产品，经XRD鉴定是结晶完好的类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品在600℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得Cu_0.15Zn_0.20Al_0.66O_1.34、Cu_0.31Zn_0.20Al_0.66O_1.50和Cu_0.83Zn_0.20Al_0.66O_2.02复合氧化物催化剂产品，比表面积分别为65.8、97.1和76.1m²/g；催化剂分别表示为HT-7、HT-8和HT-9。

实施例11

实施例8-10催化剂HT-7、HT-8、HT-9和实施例4催化剂HT-4的甲醇蒸汽重整制氢反应性能评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：250℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：3.3h^-1，水/碳比：1.3/1；25小时内的甲醇转化率列于表2，结果显示，600℃焙烧制得的组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_0.66O_1.76的HT-4催化剂的活性最高；催化剂均给出相同的产物气体组成且无甲烷生成：H₂，75.0％(体积)；CO₂，24.8％(体积)；CO，～0.2％(体积)。

表2实施例8-10和实施例4催化剂的甲醇蒸汽重整反应性能

催化剂	不同反应时间段的甲醇转化率(mol％)
					10h	15h	20h	25h
	HT-7HT-8HT-4HT-9	88.191.796.381.9	85.389.693.983.9	83.987.494.682.7					82.285.493.280.3

实施例12-14

以CuZnAl水滑石为前体，经600℃下焙烧分解制备Cu_0.57Zn_0.05Al_0.66O_1.61、Cu_0.57Zn_0.13Al_0.66O_1.69和Cu_0.57Zn_0.51Al_0.66O_2.07复合氧化物催化剂。

CuZnAl水滑石前体的合成仅改变Zn(NO₃)₂·6H₂O的用量为1.56克、3.84克和15.29克，并相应地调整含NaOH和Na₂CO₃的水溶液(浓度分别为2M和0.5M)的用量，其它条件完全同于实施例1-6中水滑石的合成；制得的产品，经XRD鉴定是结晶完好的类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品在600℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得Cu_0.57Zn_0.05Al_0.66O_1.61、Cu_0.57Zn_0.13Al_0.66O_1.69和Cu_0.57Zn_0.51Al_0.66O_2.07复合氧化物催化剂产品，比表面积分别为110.5、91.5和84.4m²/g；催化剂分别表示为HT-10、HT-11和HT-12。

实施例15

实施例12-14催化剂HT-10、HT-11、HT-12和实施例4催化剂HT-4的甲醇蒸汽重整制氢反应性能评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：250℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：3.3h^-1，水/碳比：1.3/1；25小时内的甲醇转化率列于表3，结果显示，600℃焙烧制得的组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_0.66O_1.76的HT-4催化剂的活性最高；所有催化剂在整个反应中均给出相同的产物气体组成且无甲烷等生成：H₂，75.0％(体积)；CO₂，24.8％(体积)；CO，～0.2％(体积)。

表3实施例12-14和实施例4催化剂的甲醇蒸汽重整反应性能

催化剂	不同反应时间段的甲醇转化率(mol％)
						5h	10h	15h	20h	25h
	HT-10HT-11HT-4HT-12	80.988.197.879.5	81.488.396.378.2	80.086.593.977.7	7988.294.682.8						78.786.993.283.7

实施例16-18

以CuZnAl水滑石为前体，经600℃下焙烧分解制备Cu_0.57Zn_0.20Al_0.29O_1.20、Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32和Cu_0.57Zn_0.51Al_1.40O_2.87复合氧化物催化剂。

CuZnAl水滑石前体的合成仅改变Al(NO₃)₃·9H₂O的用量为10.98克、38.76克和52.7克，并相应地调整含NaOH和Na₂CO₃的水溶液(浓度分别为2M和)的用量，其它条件完全同于实施例1-6中水滑石的合成；制得的产品，经XRD鉴定是结晶完好的类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品在600℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得Cu_0.57Zn_0.20Al_0.29O_1.20、Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32和Cu_0.57Zn_0.51Al_1.40O_2.87复合氧化物催化剂产品，比表面积分别为52.5、106.4和111.4m²/g；催化剂分别表示为HT-13、HT-14和HT-15。

实施例19

表4实施例16-18和实施例4催化剂的甲醇蒸汽重整反应性能

催化剂	不同反应时间段的甲醇转化率(mol％)
					10h	15h	20h	25h
	HT-13HT-4HT-14HT-15	81.396.395.489.5	82.894.594.089.6	86.594.695.583.8					84.693.295.689.8

实施例16-18催化剂HT-13、HT-14、HT-15和实施例4催化剂HT-4的甲醇蒸汽重整制氢反应性能评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：250℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：3.3h^-1，水/碳比：1.3/1；25小时内的甲醇转化率列于表4，结果显示，600℃焙烧制得的组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32的HT-14催化剂的活性最高；所有催化剂在整个反应中均给出相同的产物气体组成且无甲烷等生成：H₂，75.0％(体积)；CO₂，24.8％(体积)；CO，～0.2％(体积)。

实施例20

用Cu、Zn、Al的醋酸盐为原料，用NaOH/Na₂CO₃共沉淀法合成水滑石并以此为催化剂前体，经600℃下焙烧分解制备组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32的复合氧化物催化剂。

分别称取11.45克、4.53克和38.76克Cu(Ac)₂·H₂O、Zn(Ac)₂·2H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，加入到150毫升去离子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加热和剧烈搅拌下，将一定体积含NaOH和Na₂CO₃的水溶液(浓度分别为2M和0.5M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加过程严格控制pH值在8-9并控制终点pH值在9左右；形成的混合物在搅拌下继续于65℃水浴加热12h后，过滤、洗涤、干燥过夜制得CuZnAl水滑石前驱体产品，经XRD鉴定为结晶完好的典型类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品在600℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32的复合氧化物催化剂产品，比表面积为102.7m²/g；催化剂分别表示为HT-16。

实施例21

用CuCl₂·2H₂O和ZnCl₂为Cu源和Zn源、AlCl₃为Al源，用NaOH/Na₂CO₃共沉淀法合成水滑石并以此为催化剂前体，经600℃下焙烧分解制备组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32的复合氧化物催化剂。

分别称取9.78克、2.81克和13.7克CuCl₂·2H₂O、ZnCl₂和无水AlCl₃，加入到100毫升去离子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加热和剧烈搅拌下，将一定体积含NaOH和Na₂CO₃的水溶液(浓度分别为2M和0.3M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加过程严格控制pH值在8-9并控制终点pH值在9左右；形成的混合物在搅拌下继续于65℃水浴加热12h后，过滤、充分洗涤至滤液用AgNO₃溶液检测不出氯离子、干燥过夜制得CuZnAl水滑石前驱体产品，经XRD鉴定为结晶完好的典型类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品在600℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32的复合氧化物催化剂产品，比表面积为62.9m²/g，ICP-AE鉴定每克催化剂含氯0.45毫克/克；催化剂表示为HT-17。

实施例22

用CuSO₄·6H₂O和ZnSO₄·7H₂O为Cu源和Zn源、Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源，用NaOH/Na₂CO₃共沉淀法合成水滑石并以此为催化剂前体，经600℃下焙烧分解制备组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32的复合氧化物催化剂。

分别称取14.32克、5.93克和34.4克CuSO₄·5H₂O、ZnSO₄·7H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，加入到100毫升去离子水中形成水溶液；制得的混合水溶液在65℃水浴加热和剧烈搅拌下，将一定体积含NaOH和Na₂CO₃的水溶液(浓度分别为2M和0.5M)逐滴加入到65℃的Cu/Zn/Al混合水溶液中，滴加过程严格控制pH值在8-9并控制终点pH值在9左右；形成的混合物在搅拌下继续于65℃水浴加热12h后，过滤、充分洗涤至滤液用Ba(NO₃)₂溶液检测不出硫酸根离子、干燥过夜制得CuZnAl水滑石前驱体产品，经XRD鉴定为结晶完好的典型类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品在600℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_1.03O_2.32的复合氧化物催化剂产品，比表面积为70.9m²/g，ICP-AE鉴定每克催化剂含硫酸根3.1毫克/克；催化剂表示为HT-18。

实施例23

用尿素水热沉淀法合成CuZnAl水滑石前体，在600℃下焙烧分解制备组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_0.66O_1.69的复合氧化物催化剂。

分别称取21.31克、17.00克和46.89克CuCl₃·2H₂O、ZnCl₂和Al(NO₃)₃·9H₂O，加入到100毫升去离子水中形成水溶液；称取28.8克尿素溶于适量水中形成溶液，在搅拌下将该溶液加热至95℃使其中的尿素预水解至液体为乳白色，并在搅拌下于该温度下将100毫升含Cu/Zn/Al金属盐的水溶液缓慢滴加到尿素预水解生成的乳白色液体中形成均一混合物；然后将该混合物移入水热合成釜于动态条件下100℃恒温12小时，形成的沉淀经过滤、洗涤、干燥过夜制得CuZnAl水滑石前驱体产品，经XRD鉴定为结晶完好的典型类层柱CuZnAl水滑石。

合成的水滑石样品在600℃下于空气气氛中焙烧3小时，制得组成式为Cu_0.57Zn_0.20Al_0.66O_1.69的复合氧化物催化剂产品，比表面积为118.2m²/g；催化剂表示为HT-19。

实施例24

实施例20-23催化剂HT-16、HT-17、HT-18、HT-19、实施例4催化剂HT-4和商品催化剂的甲醇蒸汽重整制氢反应性能评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：250℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：3.3h^-1，水/碳比：1.3/1；25小时内的甲醇转化率列于表5，结果显示，以醋酸盐为原料制备的HT-16催化剂具有与硝酸盐为原料制备的HT-4催化剂相当的甲醇转化率，而以Cu、Zn的盐酸盐和硫酸盐为原料制备的HT-17和HT-18催化剂的甲醇转化率很低，以尿素水热沉淀法合成CuZnAl水滑石为前体制备的HT-19催化剂的反应活性也较差；与商品催化剂相比，HT-16和HT-4催化剂具有非常高的催化活性；另外，以醋酸盐为原料制备的HT-16催化剂与其它催化剂相比反应产物气体中CO的浓度更低。

表5实施例20-23、实施例4和商品催化剂的甲醇蒸汽重整反应性能

催化剂	25小时反应中产物气体CO的浓度变化范围(ppm)	不同反应时间段的甲醇转化率(mol％)
						10h	15h	20h	25h
		HT-16HT-17HT-18HT-19HT-4商品催化剂	400-5003000-4000-1700-20001700-20001700-2000	95.75.60.617.396.374.5	96.87.90.519.394.569.5					97.86.30.614.494.668.8	98.16.90.718.393.266.6

实施例25

实施例20催化剂HT-16的甲醇蒸汽重整制氢反应100小时稳定性实验在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：250℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：3.3h^-1，水/碳比：1.3/1；100小时稳定性反应结果见图1，结果显示，催化剂具有良好的反应活性和选择性稳定性。

实施例26

实施例20催化剂HT-16的低温甲醇蒸汽重整制氢反应100小时稳定性实验在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.5克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：210℃；对于蒸汽重整，原料的总WHSV：0.5h^-1，水/碳比：1.3/1；100小时稳定性反应结果见图2，结果显示，催化剂具有良好的反应活性和选择性稳定性，特别是，催化剂具有从甲醇蒸汽重整反应一步制取CO浓度满足质子膜燃料电池要求(低于50ppm)的富氢气体。

实施例27

实施例4和实施例20-22催化剂HT-4、HT-16、HT-17和HT-18的甲醇自热重整制氢反应性能评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：0.1克，催化剂粒度：50-100目，反应温度：250℃；原料的总WHSV：22.5h^-1，氧/碳比：0.3/1，水/碳比：1.3/1；反应10小时时的反应结果列于表6，结果显示，催化剂具有良好的甲醇自热重整制氢反应性能。

表6实施例20-22和实施例4的甲醇自热重整反应性能

催化剂	甲醇转化率(mol％)	产物气体组成(mol％)
						H2	CO2	CO	CH4
		HT-16HT-17HT-18HT-4	72.685.195.293.6	63.7466.7369.3568.72	35.5432.3330.6331.11					0.720.940.020.17	0000

Claims (5)

1.一种CuZnAl复合氧化物催化剂，其特征在于表达式为Cu_aZn_bAl_cO_d，其中a、b、c和d分别代表元素Cu、Zn、Al和O的摩尔含量，a的取值范围为0.15～0.83，b的取值范围为0.05～0.51，c的取值范围为0.29～1.40，d＝a+b+1.5c。

2.一种CuZnAl复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于以CuZnAl水滑石为前驱体经300℃～800℃焙烧分解制备而得。

3.如权利要求2所述的CuZnAl复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于CuZnAl水滑石前驱体，采用Cu、Zn、Al的水溶性金属盐，通过NaOH/Na₂CO₃共沉淀法或尿素水热沉淀法合成。

4.CuZnAl复合氧化物催化剂在以甲醇为原料的重整制氢反应中的应用。

5.如权利要求4所述的CuZnAl复合氧化物催化剂的用途，其特征在于重整制氢反应是指蒸汽重整或自热重整。

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