CN1305566C - 甲醇重整制氢整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇氧化重整制氢整体式催化剂及其制备方法。本发明的甲醇氧化重整制氢整体式催化剂包括：蜂窝状陶瓷载体，负载在蜂窝状陶瓷载体外表面及微孔内表面上的底层，负载在底层上的活性组分和助催化剂涂层。本发明提供的催化剂应用于甲醇氧化重整制氢反应时，因其双功能性，可使得吸热和放热反应在同一催化剂床层进行，这种耦合的催化反应效果，不仅充分利用了反应热，节约了能量，而且放热和吸热的直接热传递会产生快速启动和出色的动态响应效果。本发明提供的甲醇重整氧化制氢整体式催化剂的低温活性好，氢气中一氧化碳浓度低，催化剂强度高，动态响应快，特别适合车载和小型现场供氢装置使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法，具体的说涉及一种用于甲醇重整制氢的铜锌基多组分催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来随着燃料电池技术的日益成熟及其对环境保护的意义，采用燃料电池技术的燃料电池汽车得到迅速发展，甲醇车载制氢，成为较为理想的供氢方案之一。
甲醇水蒸气重整制氢，因其较高的产氢率，成熟的生产工艺，已在制氢工业中广为应用。但甲醇水蒸气重整为吸热反应，需外部提供大量的热量。热量发生和换热装置限制了制氢装置的小型化。此外，颗粒状的工业催化剂也易在车辆行驶过程的颠簸、震动中粉化。
因此开发一种能够在同一催化剂上以部分甲醇氧化产生的热量直接供水蒸汽重整的甲醇氧化重整工艺和整体式催化剂，成为众多科技人员十分关注的课题。
目前的甲醇重整或氧化重整催化剂基本上是通过共沉淀法制备的，这种制备方法对沉淀的pH值的控制有较高的要求，且沉淀液的洗涤需耗费大量的水，同时又产生大量的废水，既不经济也不环保，更重要的是这种制备方法难以制成整体式催化剂。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开甲醇重整制氢整体式催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明的甲醇重整制氢整体式催化剂包括：
蜂窝状陶瓷载体，负载在蜂窝状陶瓷载体外表面及微孔内表面上的底层，负载在底层上的活性组分和助催化剂涂层；
所说的底层为掺入了镧、铈、镨、钕、锆或钛的氧化物中的一种或一种以上的氧化铝，掺入的氧化物为氧化铝重量的2-50％；底层负载量为10-200克/升催化剂。
所说的活性组分和助催化剂涂层为含有活性组分和助催化剂的氧化铝，其中：
所说的活性组分为铜和锌；
所说的助催化剂为稀土金属氧化物或氧化锆中的一种或一种以上，其摩尔份数为：
铜1.0份 锌0.1-1.0份 氧化锆0-0.5份 稀土金属氧化物0-0.5份，稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc中的一种或一种以上；
活性组分和助催化剂涂层的负载量为50-500克/升催化剂。
本发明的甲醇重整制氢整体式催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)采用常规的方法进行载体预处理，可将蜂窝状陶瓷载体经去离子水洗涤、脱水后，在流动空气氛中，于120-200℃下，干燥4-10小时，自然冷却至室温；
(2)载体涂层
将上述载体在真空条件下，过量浸渍于掺有稀土元素镧、铈、镨、钕、锆或钛的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐或氧化物中的一种或一种以上的氧化铝浆液，其中以金属氧化物掺入量为浆料中氧化铝重量的2-50％，浸涂5-60分钟后，除去载体孔道内的余浆，自然干燥4-24小时，在流动空气氛中，于80-150℃下，干燥4-10小时，在300-700℃下，焙烧2-10小时，获得具有底层的催化剂载体。
(3)在真空条件下，具有底层的催化剂载体浸渍于掺有铜、锌、锆及稀土元素的氧化铝浆液，掺入的元素包括硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐或氧化物中的任一形式，其中稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钇或钪中的一种或一种以上，浸涂5-60分钟后，除去载体孔道内的余浆，自然干燥4-24小时，在流动空气氛中，于80-150℃下，干燥4-10小时，在250-600℃下，焙烧2-10小时，获得具有活性组分涂层的催化剂。
本发明的催化剂，可用于甲醇氧化重整制氢反应，使用时，需要进行催化剂活化，将上述催化剂，于氢气浓度为10-100％的流动气氛中，在100-500℃下，原位活化1-10小时，即可用于甲醇重整制氢过程。
本发明提供的铜、锌基多组分催化剂应用于甲醇氧化重整制氢反应时，因其双功能性，可使得吸热和放热反应在同一催化剂床层进行，这种耦合的催化反应效果，不仅充分利用了反应热，节约了能量，而且放热和吸热的直接热传递会产生快速启动和出色的动态响应效果。
本发明提供的甲醇重整制氢整体式催化剂的低温活性好，氢气中一氧化碳浓度低，催化剂强度高，动态响应快，特别适合车载和小型现场供氢装置使用。
具体实施方式
实施例1
取一个尺寸为Φ19×30、孔数为47孔/cm2的园柱形堇青石陶瓷蜂窝载体，将该载体经去离子水洗涤、脱水后，在流动空气氛中，于120℃下，干燥4小时，在500℃下，焙烧2小时，自然冷却至室温。
将经预处理的载体脱气、抽真空后，浸渍于添加了镧、铈和钛的固含量为25％的氧化铝浆料，浆料中各组分的重量百分组成(以氧化物计)如下：
γ-Al2O3 88％
La2O3(以硝酸镧溶于水后加入) 5％
CeO2(以硝酸铈溶于水后加入) 5％
TiO2(以偏钛酸加入) 2％
浸涂10分钟后，除去载体孔道内的余浆，自然干燥6小时，在流动空气氛中，于80℃下，干燥6小时，在500℃下，焙烧4小时，获得具有预涂层的催化剂载体。
将具有预涂层的催化剂载体经脱气、抽真空后，过量浸涂添加铜、锌、锆及镧的固含量为30％的氧化铝浆料，浆料中各组分的重量百分组成(以氧化物计)如下：
γ-Al2O3 72％
CuO(以硝酸铜溶于水后加入) 15％
ZnO(以硝酸锌溶于水后加入) 7％
ZrO2(以硝酸锆溶于水后加入) 3％
La2O3(以硝酸镧溶于水后加入) 3％
浸渍10分钟后，除去载体孔道内的余浆，自然干燥6小时，在流动空气氛中，于80℃下，干燥6小时，在450℃下，焙烧4小时，获得具有活性组分涂层的催化剂前体。
将上述具有活性组分涂层的催化剂前体，置于实施例5所述的反应器中，在氢气浓度为40％的流动气氛中，于350℃下，活化3小时，即制得本发明所述的活化态甲醇氧化重整整体式催化剂。
实施例2
甲醇氧化重整整体式催化剂采用与实施例1相同的制备方法，但活性涂层中氧化锆的含量增加一倍，即6％，γ-Al2O3的含量减为69％，而其它组分含量不变。
实施例3
甲醇氧化重整整体式催化剂采用与实施例1相同的制备方法，但活性涂层中氧化锆的含量为零，CeO2的含量为6％，而其它组分含量不变。
实施例4
甲醇氧化重整整体式催化剂采用与实施例1相同的制备方法，但活性涂层中各组分的重量百分组成(以氧化物计)如下：
γ-Al2O3 64％
CuO(以硝酸铜溶于水后加入) 22％
ZnO(以硝酸锌溶于水后加入) 10％
ZrO2(以硝酸锆溶于水后加入) 4％
实施例5
取实施例1制备的催化剂置于内径为20mm的不锈钢管式反应器进行活性评价。评价条件：反应物料的汽化温度维持在200℃，反应温度为200-250℃，常压，用微量泵通入甲醇和水的混合液，进料速率为0.25ml/min，水醇摩尔比为1∶1，用空气泵通入空气，使氧醇摩尔比为0.22。反应稳定后，取样分析。反应产物经冷凝后，气相产物用两个串联的气相色谱进行在线分析。首先经活性炭填充柱分离后，由带有热导检测器(TCD)的气相色谱检测氢气等的浓度。然后经带有甲烷化转化器及氢火焰检测器(FID)的气相色谱检测CO、CO2等的浓度。冷凝收集的液相产物中未反应甲醇的浓度由带有GDX-401填充柱和氢火焰检测器(FID)的气相色谱检测。评价结果见表1
| 反应温度(℃) | 甲醇转化率(％) | CO2选择性(％) | CO浓度(％) |
| 250 | 96 | 98.4 | 0.35 |
| 225 | 88 | 99.2 | 0.15 |
| 200 | 84 | 99.5 | 0.10 |
表1
实施例6
取实施例2制备的催化剂置于内径为20mm的不锈钢管式反应器进行活性评价，评价及分析条件同实施例5。评价结果见表2。
| 反应温度(℃) | 甲醇转化率(％) | CO2选择性(％) | CO浓度(％) |
| 250 | 99 | 98.9 | 0.20 |
| 225 | 87 | 99.5 | 0.16 |
| 200 | 80 | 99.8 | 0.09 |
表2
实施例7
取实施例3制备的催化剂置于内径为20mm的不锈钢管式反应器进行活性评价。评价条件：反应物料的汽化温度维持在200℃，反应温度为200-250℃，常压，用微量泵通入甲醇和水的混合液，进料速率为0.25ml/min，水醇摩尔比为3∶1。分析条件同实施例5。评价结果见表3。
| 反应温度(℃) | 甲醇转化率(％) | CO2选择性(％) | CO浓度(％) |
| 250 | 84 | 99.4 | 0.1 |
| 225 | 77 | 99.4 | 0.1 |
| 200 | 69 | 99.5 | 0.05 |
表3
实施例8
取实施例4制备的催化剂置于内径为20mm的不锈钢管式反应器进行活性评价，评价及分析条件同实施例5。评价结果见表4。
| 反应温度(℃) | 甲醇转化率(％) | CO2选择性(％) | CO浓度(％) |
| 250 | 96 | 98.7 | 0.28 |
| 225 | 93 | 99.7 | 0.16 |
| 200 | 70 | 99.1 | 0.09 |
表4
比较例
称取59克Cu(NO3)2·3H2O，31克Zn(NO3)2·6H2O，13克Zr(NO3)2·6H2O，45克Al(NO3)3·9H2O，分别溶解后，将4种溶液混合置于分液漏斗中，取Na2CO3溶液置于另一分液漏斗中，用共沉淀法制备催化剂。控制沉淀温度在65℃左右，并在不断搅拌下，将两者并流到三口烧瓶中，调节pH＝7.6左右，搅拌老化2h，洗涤过滤至滤液为中性，110℃烘干得催化剂前驱体，焙烧、活化条件同实施例1，制得CuZnAlZr复合氧化物催化剂。将粉状催化剂在5-7MPa下压片成型，再破碎至0.45-0.9mm。量取9ml催化剂，在与实施例5相同的条件下考评催化剂。评价结果见表5。
| 反应温度(℃) | 甲醇转化率(％) | CO2选择性(％) | CO浓度(％) |
| 250 | 97 | 97.0 | 0.60 |
| 225 | 97 | 99.3 | 0.10 |
| 200 | 95 | 99.0 | 0.07 |
表5
Claims (5)
1.一种甲醇重整制氢整体式催化剂，其特征在于，由蜂窝状陶瓷载体、负载在蜂窝状陶瓷载体外表面及微孔内表面上的底层、负载在底层上的活性组分和助催化剂涂层构成；
所说的底层为掺入了镧、铈、镨、钕、锆或钛的氧化物中的一种或一种以上的氧化铝；
所说的活性组分和助催化剂涂层为含有活性组分和助催化剂的氧化铝，其中：
所说的活性组分为铜和锌；
所说的助催化剂为稀土金属氧化物或氧化锆中的一种或一种以上，其摩尔份数为：
铜1.0份，锌0.1-1.0份，氧化锆0-0.5份，稀土金属氧化物0-0.5份，稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc中的一种或一种以上；
底层掺入的氧化物为氧化铝重量的2-50％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性组分和助催化剂涂层的负载量为50-500克/升催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，底层负载量为10-200克/升催化剂。
4.制备权利要求1、2或3所述的甲醇重整制氢整体式催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将蜂窝状陶瓷载体浸渍于掺有镧、铈、镨、钕、锆或钛的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐或氧化物中的一种或一种以上的氧化铝浆料中，其中金属氧化物掺入量为浆料中氧化铝重量的2-50％，干燥后，在300-700℃下，焙烧2-10小时，获得具有底层的催化剂载体；
(2)将具有底层的催化剂载体浸渍于掺有铜、锌、锆及稀土元素的氧化铝浆料，干燥后，在250-600℃下，焙烧2-10小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将具有底层的催化剂载体浸渍于掺有铜、锌、锆及稀土元素的氧化铝浆料，掺入的元素选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐或氧化物中的任一形式，其中稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钇或钪中的一种或一种以上。
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