CN1788841A - 一种制氢催化剂、制备及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制氢催化剂，尤其涉及以C1－C16烃类为原料的重整制氢催化剂，并提供该制氢催化剂的制备方法以及该制氢催化剂在重整制氢反应中的应用，属能源与石油化工催化材料及其制造的技术领域。本发明提供的制氢催化剂包括具有氧离子传导性的氧化物载体，以及含稀土元素Ce的复合氧化物或CeO₂。(2)活性金属组分，可用于重整制氢反应。该制氢催化剂具有高活性、高选择性、高的抗硫中毒性能，易于制造、制造费用小。

Description

一种制氢催化剂、制备及其用途

                    技术领域

本发明涉及一种制氢催化剂，尤其涉及以C1-C16烃类为原料的重整制氢催化剂，并提供该制氢催化剂的制备方法以及该制氢催化剂在重整制氢反应中的应用，属能源与石油化工催化材料及其制造的技术领域。

                     技术背景

H₂-O₂质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，具有无污染物排放、效率高(40-60％)、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于储氢技术距离实用的要求还非常遥远，基于烃类重整化学过程的可移动制氢系统的研究开发，已成为当前燃料电池领域最具挑战的热点课题。

对于烃类重整制氢过程，发展具有优异抗硫中毒性能的催化剂是难点之一。对烃类重整制氢具有催化活性的催化剂有氧化铝、氧化镁、氧化铈等负载的金属镍、钌、铑、钯、铂等。这些催化剂可以通过引入各种助剂改进催化剂的热稳定性、机械强度、产品选择性、催化活性、抗积炭性能及抗硫中毒性能。目前，有关抗硫中毒催化剂的报道很少，仅在两篇文献中提及Johnson Matthey燃料电池(Current Opinionin Solid State and Materials Science 6(2002)389-399)开发了一种贵金属抗硫中毒烃类重整制氢催化剂，以及InnovaTek公司(CatalysisToday 77(2002)51-64)开发了一种改性Al₂O₃负载的双金属抗硫中毒烃类重整制氢催化剂。但均未公开催化剂配方，且催化剂只能容忍100ppm的硫。美国Agonne国家实验室在文献(Catalysis Today 77(2002)3-16)中宣称开发成功一种改性CeO₂负载的Pt金属催化剂，具有良好的抗硫中毒性能，但仅有硫存在下的初活性结果。从公开的信息看得出，导致催化剂的抗硫中毒性能，载体具备氧离子传导性和采用贵金属作活性组分是必要的。美国专利5,929,286公开了用一系列具有氧离子传导性的氧化物作载体负载金属Pt的催化剂，对烃类重整具有良好的催化活性和H₂选择性，但无抗硫性能的结果。实施例描述的催化剂制备方法复杂，步骤多，条件苛刻，需要额外的高能球磨机；具体的说，催化剂是采用高能球磨的方法制备的，即将高表面积具有氧离子传导性的氧化物载体与纳米Pt金属颗粒混合并添加十八烯酸和乙二醇作分散剂以及表面活性剂作稳定剂后，用球磨机研磨24小时、烘干、900℃-1000℃煅烧10-30分钟制成产品。其中高表面积氧化物载体和纳米Pt金属颗粒的制备方法并未公开。

                      发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、具有高的抗硫中毒性能的制氢催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、易于制造、成本低廉的制氢催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供制氢催化剂的应用。

本发明提供的制氢催化剂，包括两种组分：(1)具有氧离子传导性的氧化物载体：含稀土元素Ce的复合氧化物或CeO₂。(2)活性金属组分：元素周期表第8族的过渡金属或者贵金属的一种或者一种以上金属；活性金属组分含量为0.5～10wt％，且均匀分散或复合在氧化物载体中。

本发明所提供的制氢催化剂中的含稀土元素Ce的复合氧化物优选Ce_xGd_(1-x)O_1.9或者Ce_xZr_(1-x)O₂，x的取值范围为0.3～0.9。

本发明所提供的制氢催化剂中的活性金属组分中的元素周期表第8族的过渡金属优选Fe、Co或者Ni中的一种或者一种以上的混合物。

本发明所提供的制氢催化剂中的活性金属组分中的贵金属优选Pt、Pd、Ru或者Rh的一种或者一种以上的混合物。

本发明所提供的制氢催化剂中的活性金属组分也可以是元素周期表第8族的过渡金属和贵金属中的一种或者一种以上的混合物。

本发明提供的制氢催化剂的制备方法，根据不同制氢催化剂的成分的不同采用不同的反应原料，包括以下步骤：

第一步：采用溶胶凝胶法或者共沉淀法制备含具有氧离子传导性的氧化物载体。

第二步：采用初湿浸渍法将活性金属组分负载在第一步制备的氧化物载体表面，活性金属组分的担载量为0.5-10wt％，经烘干、焙烧制得催化剂产品，其中煅烧的温度范围为400℃-1000℃。

第一步中所述的溶胶凝胶法或者共沉淀法均为本领域的普通技术人员熟知的反应方法，因此只要根据需生成的物质的成分选择不同的反应原料就可以完成本技术方案，具体而言溶胶凝胶法优选为柠檬酸溶胶凝胶法，共沉淀法为草酸共沉淀法或者氨水共沉淀法。

以柠檬酸溶胶凝胶法为例：将需要量的Ce、Gd、Zr的硝酸盐按化学式剂量比依次加入含有柠檬酸和乙二醇的水中形成溶液，溶液中总的金属与柠檬酸的摩尔比控制为1∶1，该溶液在剧烈搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，制得的胶体于110℃烘干、500-600℃焙烧2小时烧除有机物制得氧化物产品。

以草酸共沉淀法为例制备化学式为Ce_0.8Gd_0.2O_1.9的复合氧化物，将需要量的铈和钆的硝酸盐溶于适量水中形成溶液，在搅拌下滴加到60℃的草酸(对金属的摩尔比≥1)水溶液中并用氨水调节pH至6.5～7.0，继续搅拌1小时后，过滤、洗涤、烘干和400℃以上焙烧制得氧化物产品。氨水共沉淀法与草酸共沉淀法类似，只是所用的酸性物质替换成氨水。

第二步中所述的初湿浸渍法也为本领域的普通技术人员熟知的反应方法，因此只要根据需生成的物质的成分选择不同的反应原料就可以完成本技术方案，而且煅烧的温度范围优选为600℃-800℃。

初湿浸渍法通常为：将金属组分如Pt、Ni、Co、Rh、Ru等负载在载体表面，金属组分前驱体是可溶于水的金属盐，金属的担载量为0.5-10wt％，将需要量的金属盐溶于能初湿浸润载体所需量的水中形成溶液，然后将载体氧化物加入到溶液中形成初始润湿的催化剂，经烘干、400-1000℃焙烧1-2小时得到催化剂产品。

本发明提供了所述的制氢催化剂在以C1-C16烃类为原料的重整制氢反应中的应用。而且重整制氢反应指的是蒸汽重整、自热重整或者氧化重整。

蒸汽重整：

自热重整：

氧化重整：

反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温度：750℃；对于蒸汽重整，烃类原料的WHSV：1.0h^-1，水/碳＝3/1；对于自热重整，水/碳比(H₂O/C)＝1.1/1，烃类原料的WHSV：3.0h^-1，氧/碳比(O/C)：1.0；对于氧化重整，烃类原料的WHSV：3.0h^-1，O/C＝0.5；抗硫中毒实验中，硫在烃类原料中的含量：100～500ppm(重量)；甲烷、异辛烷、十六烷和商品汽柴油为烃类原料。反应产物经气液分离后用配备AT-PLOT C2000宽口径毛细管色谱柱(柱长30米)的热导池气相色谱，氦气作载气、色谱柱程序升温(40℃停留10分钟，10℃每分钟至160℃，160℃停留10分钟)分析干气中的H₂，N₂，CO，CO₂，C1-C3烷烃体积组成；液体烃和水用精密液体进料泵控制，气体用气体质量流量计控制；烃类转化率采用N₂内标法计算：

$F_{\mathrm{st}}=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{outlet}}\×X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{outlet}}=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{inlet}}\×X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{inlet}},$ 内标气流速在反应前后保持恒定；

$F_i=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{outlet}}\×X_i^{\mathrm{outlet}}=\frac{F_{\mathrm{st}}\×X_i^{\mathrm{outlet}}}{X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{outlet}}},$ 干气中各组分的流速；

$C_{\mathrm{HC}}=\frac{F_{\mathrm{CO}}^{\mathrm{outlet}}+F_{C{O}_2}^{\mathrm{outlet}}+F_{{\mathrm{CH}}_4}^{\mathrm{outlet}}}{{\mathrm{nF}}_{\mathrm{HC}}^{\mathrm{inlet}}},$ 烃类原料转化率。

公式中各符号说明：Fst，内标N₂气流速；F_total ^outlet，反应器出口流速；F_toatl ^inlet，反应器入口流速；Fi，干气中各组分的流速；X_st ^outlet，内标N₂气在反应器出口干气中的体积组成；X_st ^inlet，内标N₂气在反应器入口的体积组成；X_i ^outlet，反应器出口干气中各产物气的体积组成。

该制氢催化剂与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)采用传统的浸渍法制备催化剂，不需添加额外的制造设备。

(2)对C1到C16烃类包括商品汽柴油的重整制氢反应均具有高活性、高选择性。

(3)在重整反应条件下，具有高的抗硫中毒性能。

(4)易于制造、制造费用小。

                      具体实施方式

下面结合实施例将具体描述本发明，所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1：

制备Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂：

第一步：用柠檬酸溶胶凝胶法制备化学式为Ce_0.8Gd_0.2O_1.9的具有氧离子传导性的复合氧化物。分别称取12.08克柠檬酸和8.06克乙二醇加入200毫升去离子水形成溶液，然后称取19.97克Ce(NO₃)₃·6H₂O和5.19克Gd(NO₃)₃·6H₂O依次加入到上述溶液，常温搅拌1小时后，在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N₂-BET测得比表面积为59m²/g。XRD分析具有钙钛矿结构。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂。称取0.53克H₂PtCl₆·6H₂O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，表示为2Pt/CGO-800，催化剂比表面积为39m²/g。

实施例2

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

第二步：用初湿浸渍法制备0.5wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂，称取0.13克H₂PtCl₆·6H₂O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.95克本实施例1第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得0.5wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，表示为0.5Pt/CGO-800，催化剂比表面积为40m²/g.

实施例3

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

实施例中第二步中，催化剂的焙烧温度为600℃，其余均同实施例1，催化剂表示为2Pt/CGO-600，催化剂比表面积为57m²/g。

实施例4

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

实施例中第二步中，催化剂的焙烧温度为1000℃，其余均同实施例1，催化剂表示为2Pt/CGO-1000，催化剂比表面积为11m²/g。

实施例5

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

第二步：用初湿浸渍法制备1.5wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂，称取0.34克(NH₄)₂PtCl₆加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.85克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得1.5wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，表示为1.5Pt/CGO-800，催化剂比表面积为38m²/g。

实施例6

本实施例中第二步中，称取10克Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.0克本实施例1第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得10wt％Ni/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，催化剂表示为10Ni/CGO-800，催化剂比表面积为35m²/g。

本实施例中第二步中的金属Ni的盐可以是其醋酸盐，盐酸盐，硫酸盐。

本实施例中第二步中的金属可以是Co和Fe，它们的金属盐可以是其醋酸盐，盐酸盐，硫酸盐。

实施例7

本实施例中第二步中，称取0.5克RuCl₃·3Hx₂O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克实施例1第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Ru/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，催化剂表示为2Ru/CGO-800，催化剂比表面积为38m²/g。。

实施例8

第一步：用柠檬酸熔胶凝胶法制备CeO₂氧化物，称取25.23克Ce(NO₃)₃·6H₂O并加入到200毫升溶有12.08克柠檬酸和8.06克乙二醇的水溶液中，常温搅拌1小时后，在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N₂-BET测得比表面积为89m²/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/CeO₂催化剂，称取0.53克H₂PtCl₆·6H₂O加入到60毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、600℃焙烧2小时制得2wt％Pt/CeO₂催化剂产品，表示为2Pt/CeO-600，催化剂比表面积为131m²/g。

实施例9

第一步：用柠檬酸熔胶凝胶法制备Ce_0.67Zr_0.33O₂氧化物，称取18.65克Ce(NO₃)₃·6H₂O和9.08克Zr(NO₃)₄·5H₂O并加入到200毫升溶有13.47克柠檬酸和8.98克乙二醇的水溶液中，常温搅拌1小时后，在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、600℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N₂-BET测得比表面积为50m²/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce_0.67Zr_0.33O₂催化剂，称取0.53克H₂PtCl₆·6H₂O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce_0.67Zr_0.33O₂催化剂产品，表示为2Pt/C7Z3O-800，催化剂比表面积为48m²/g。

实施例10

第一步：用柠檬酸熔胶凝胶法制备Ce_0.5Zr_0.5O₂氧化物，称取14.7克Ce(NO₃)₃·6H₂O和14.54克Zr(NO₃)₄·5H₂O并加入到200毫升溶有14.23克柠檬酸和9.49克乙二醇的水溶液中，常温搅拌1小时后，在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、600℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N₂-BET测得比表面积为55m²/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂，称取0.53克H₂PtCl₆·6H₂O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂产品，表示为2Pt/C5Z5O-800，催化剂比表面积为50m²/g。

实施例11：

制备Pt/Ce_0.4Gd_0.6O_1.9催化剂：

第一步：用柠檬酸溶胶凝胶法制备化学式为Ce_0.4Gd_0.6O_1.9的具有氧离子传导性的复合氧化物。分别称取12.08克柠檬酸和8.06克乙二醇加入200毫升去离子水形成溶液，然后称取9.99克Ce(NO₃)₃·6H₂O和15.57克Gd(NO₃)₃·6H₂O依次加入到上述溶液，常温搅拌1小时后，在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N₂-BET测得比表面积为25m²/g。

第二步：与实施例1中的第二步完全相同。制得的催化剂2wt％Pt/Ce_0.4Gd_0.6O_1.9催化剂产品，表示为2Pt/C4G6O-800。

实施例12：

制备Pt/Ce_0.9Gd_0.1O_1.9催化剂：

第一步：用柠檬酸溶胶凝胶法制备化学式为Ce_0.4Gd_0.6O_1.9的具有氧离子传导性的复合氧化物。分别称取12.08克柠檬酸和8.06克乙二醇加入200毫升去离子水形成溶液，然后称取22.48克Ce(NO₃)₃·6H₂O和2.60克Gd(NO₃)₃·6H₂O依次加入到上述溶液，常温搅拌1小时后，在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N₂-BET测得比表面积为75m²/g。

第二步：与实施例1中的第二步完全相同。制得的催化剂2wt％Pt/Ce_0.9Gd_0.1O_1.9催化剂产品，表示为2Pt/C9G1O-800，催化剂比表面积为64m²/g。

实施例13

第一步：用草酸共沉淀法制备Ce_0.8Gd_0.2O_1.9氧化物，称取19.97克Ce(NO₃)₃·6H₂O和5.19克Gd(NO₃)₃·6H₂O并加入到200毫升去离子水形成溶液，在搅拌下将上述溶液滴加到60℃的200毫升溶有10.86克草酸的水溶液中并用氨水调节pH至6.5～7.0，继续搅拌1小时后，经过滤、洗涤、烘干500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N₂-BET测得比表面积为64m²/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂，称取0.53克H₂PtCl₆·6H₂O加入到50毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，表示为2Pt/CeGdO-800，催化剂比表面积为53m²/g。

实施例14：

制备Rh/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂：

第一步：与实施例1中的第一步完全相同

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Rh/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂，称取0.41克RhC13·xH₂O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Rh/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，表示为2Rh/CeGdO-800，催化剂比表面积为50m²/g。

实施例15：

制备Pd/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂：

第一步：与实施例1中的第一步完全相同

第二步：用初湿浸渍法制备1wt％Pd/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂，称取0.33克(NH₃)₂PdCl₆加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.9克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得1wt％Pd/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，表示为1Pd/CGO-800，催化剂比表面积为41m²/g。

实施例16：

制备Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂：

第一步：与实施例1中的第一步完全相同

第二步：用初湿浸渍法制备1wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂，称取0.20克Pt(C₂H₇O₂)₂加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.9克本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、400℃焙烧2小时制得1wt％Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9催化剂产品，表示为1Pt/CGO-400，催化剂比表面积为55m²/g。

实施例17

本实施例考察实施例1-11中的催化剂的异辛烷蒸汽重整反应性能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温度：750℃，异辛烷的WHSV：1.0h^-1，水/碳比：3/1；反应5小时的反应结果见表1。

表1 各实施例催化剂的异辛烷蒸汽重整反应性能

催化剂	实施例	异辛烷转化率(％摩尔)	干气组成(％体积)
								H2	CO	CO2	CH4	C2
			2Pt/CGO-800	1	100	72.0	12.0						16.0	0	0
0.5Pt/CGO-800	2	97						71.5	12.1	16.4	＜0.05	0
			2Pt/CGO-600	3	100	72.1	12.1						15.8	0	0
2Pt/CGO-1000	4	90						71.1	12.5	16.3	0.1	0
			1.5Pt/CGO-800	5	100	72.5	11.5						16.0	0	0
10Ni/CGO-800	6	100						71.0	13.1	15.9	＜0.05	0
			2Ru/CGO-800	7	100	71.3	12.5						16.2	0	0
2Pt/CeO-800	8	100						71.8	12.2	16.0	0	0
			2Pt/C7Z3O-800	9	95	71.7	12.3						15.9	0.1	0
2Pt/C5Z5O-800	10	95						72.0	12.4	15.5	0.1	0
			2Pt/C4G6O-800	11	93	70.8	12.4						16.6	0.2	0
2Pt/CeGdO-800	13	100						72.5	12.8	14.7	0	0
			2Rh/CeGdO-800	14	100	72.0	13.0						15.0	0	0
1Pd/CeGdO-800	15	100						71.5	13.3	15.1	0.1	0
			1Pt/CeGdO-400	16	100	72.1	12.6						15.3	0	0

实施例18

本实施例考察几个实施例催化剂的正十六烷的自热重整反应性能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温度：750℃，水/碳比：1.1/1，正十六烷的WHSV：3.0h^-1，氧/碳比(O/C)：1.0；反应5小时的反应结果见表2。

表2 几个实施例催化剂的正十六烷的自热重整反应性能

催化剂	实施例	十六烷转化率(％摩尔)	干气组成(％体积)
								H2	CO	CO2	CH4	C2
			2Pt/CGO-800	1	100	62.5	23.0						14.5	0	0
0.5Pt/CGO-800	2	100						61.7	24.1	14.2	0	0
			1.5Pt/CGO-800	5	100	62.0	23.5						14.5	0	0
10Ni/CGO-800	6	100						61.0	24.1	14.9	0	0
			2Ru/CGO-800	7	100	61.3	24.5						14.2	0	0
2Pt/C7Z3O-800	9	98						61.1	24.3	14.5	0.1	0
			2Pt/C9G1O-800	12	100	62.3	22.9						14.8	0	0

实施例19

本实施例考察几个实施例催化剂的甲烷部分氧化制合成气反应性能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温度：750℃，甲烷的WHSV：3.0h^-1，氧/碳比(O/C)：1.0；反应5小时的反应结果见表3。

表3 几个实施例催化剂的甲烷部分氧化制合成气反应性能

催化剂	实施例	甲烷转化率(％摩尔)	干气组成(％体积)
								H2	CO	CO2	CH4	C2
			2Pt/CGO-800	1	100	62.5	23.0						14.5	0	0
0.5Pt/CGO-800	2	100						61.7	24.1	14.2	0	0
			1.5Pt/CGO-800	5	100	62.0	23.5						14.5	0	0
10Ni/CGO-800	6	100						61.0	24.1	14.9	0	0
			2Ru/CGO-800	7	100	61.3	24.5						14.2	0	0
2Pt/C7Z3O-800	9	100						61.1	24.3	14.5	0.1	0

实施例20

本实施例考察几个实施例催化剂的抗硫中毒性能；采用异辛烷蒸汽重整为目标反应，反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温度：750℃，异辛烷的WHSV：1.0h^-1，水/碳比：3/1异辛烷原料含硫100或500ppm，用噻吩作硫源；反应结果见图1到图7，结果表明，实施例1的催化剂2Pt/CGO-800表现出优异的抗硫中毒特性，其它实施例催化剂也具有良好的抗硫中毒性能。

实施例21

本实施例考察实施例1催化剂2Pt/CGO-800的商品汽油的蒸汽重整制氢反应性能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温度：750℃，汽油的WHSV：1.0h^-1，水/碳比：3/1；商品汽油含硫220ppm；反应结果见图8，结果表明，实施例1的催化剂2Pt/CGO-800对商品汽油蒸汽重整反应表现出优异的反应活性/产物选择性和抗硫中毒特性。

实施例22

本实施例考察实施例1催化剂2Pt/CGO-800的商品汽油的自热重整制氢反应性能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温度：750℃，汽油的WHSV：1.0h^-1，水/碳比：1.1/1，氧碳比(O/C)：0.5；商品汽油含硫220ppm；反应结果见图9，结果表明，实施例1的催化剂2Pt/CGO-800对商品汽油自热重整反应表现出优异的反应活性/产物选择性和抗硫中毒特性。

Claims (10)

1.一种制氢催化剂，其特征在于包括：

(1)具有氧离子传导性的氧化物载体：含稀土元素Ce的复合氧化物或CeO₂；

(2)活性金属组分：元素周期表第8族的过渡金属或者贵金属的一种或者一种以上金属；活性金属组分含量为0.5～10wt％，且均匀分散或复合在氧化物载体中。

2.如权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于含稀土元素Ce的复合氧化物是Ce_xGd_(1-x)O_1.9或者Ce_xZr_(1-x)O₂，x为0.3～0.9。

3.如权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于所述的元素周期表第8族的过渡金属是指Fe、Co或者Ni中的一种或者一种以上。

4.如权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于所述的贵金属是指Pt、Pd、Ru或者Rh的一种或者一种以上。

5.一种制氢催化剂的制备方法，根据权利要求1中所述的各种氧化物载体和活性金属组分的不同，而采用相应的反应原料，其特征在于包括以下步骤：

第一步：采用溶胶凝胶法或者共沉淀法制备含具有氧离子传导性的氧化物载体；

第二步：采用初湿浸渍法将活性金属组分负载在第一步制备的氧化物载体表面，活性金属组分的担载量为0.5-10wt％，经烘干、焙烧制得催化剂产品，其中煅烧的温度范围为400℃-1000℃。

6.如权利要求5所述的制氢催化剂的制备方法，其特征在于溶胶凝胶法为柠檬酸溶胶凝胶法。

7.如权利要求5所述的制氢催化剂的制备方法，其特征在于共沉淀法为草酸共沉淀法或者氨水共沉淀法。

8.如权利要求5、6或者7所述的制氢催化剂的制备方法，其特征在于煅烧的温度范围为600℃-800℃。

9.一种制氢催化剂在以C1-C16烃类为原料的重整制氢反应中的应用。

10.如权利要求9所述的制氢催化剂在以C1-C16烃类的重整制氢反应中的应用，其特征在于重整制氢反应指的是蒸汽重整、自热重整或者氧化重整。