CN101428241A - 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。本发明的花球状催化剂，包括活性颗粒和载体，活性颗粒附着在载体上，活性颗粒形貌为花球状，包括实心球、花瓣和纳米颗粒，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物。本发明催化剂催化250~650℃乙醇水蒸气预重整制氢反应活性寿命长，可反复启动而催化剂活性无损失，可承载气体反应空速宽，300℃时，乙醇转化率100％，氢气选择性70％，副产物少。本发明催化剂制备工艺简单，不需H2还原过程，成本低，寿命高，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。
背景技术
自20世纪下半叶以来，世界各国都投入巨资进行洁净新能源的研究与开发，中国也早在“六五”期间就开始了相关的研究工作。其中，氢能作为一种理想的清洁能源，引起了人们的广泛关注。目前，氢能的利用形式主要有两种，一是通过先进的发电装置，如燃料电池，将氢能转化为电力；二是直接或间接的(如通过乙醇的水蒸汽预重整乙醇裂解为小分子氢、甲烷、一氧化碳)将氢燃烧，使氢能转化为热能或电能。
燃料电池已有一百多年的研究历史，但直至20世纪90年代才实现技术上的真正突破。随着各种实用型燃料电池的研制成功，人们逐渐看到了氢能作为清洁能源的意义所在。而日益严重的地球环境污染问题和石油资源的枯竭，使氢能的开发和利用成为本世纪的科技主题之一。燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转变为电能。它不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40—60％)，环境友好，几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物。而且，二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少40％—60％以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。
燃料电池作为开发利用氢能的发电装置，可以使用不同的燃料。按燃料的来源，燃料电池可分为3类。第1类是直接式燃料电池，即其燃料直接用氢气或轻醇类；第2类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢，而是通过某种方法(如重整转化)将轻醇、天然气、汽油等化合物转变成氢(或氢的混合物)后再供给燃料电池发电；第3类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经过电解分解成氢和氧，再将氢和氧输入燃料电池发电。间接式燃料电池用于车载动力源和地面电站以及直接式醇类燃料电池用于便携用电器是当前燃料电池技术的研究热点。
与燃料电池的其它氢燃料相比，乙醇具有独特的优点：第一，从原料来源看，乙醇除了可从化石资源中获取，还可从自然界中直接获取，如通过纤维素和糖类的发酵制取，通过生物质降解等，因此，化石资源耗尽后，仍可利用地球表面植被和作物来获得乙醇作为燃料，开发使用氢能；第二，是乙醇在存储和处理上的安全性。乙醇常温常压下液态，还可处理成固态的，利于存储和运输。乙醇毒性低，使其在处理和使用上安全性提高；第三，乙醇在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生；第四，乙醇的能量密度明显高于甲醇和氢气；第五，乙醇作为液态氢燃料可以利用现有的输油管、加油站等基础设施，无需再投入巨资。因此，如何低温、高选择性地从乙醇中获得氢是乙醇氢燃料技术研究的关键。
目前汽车替代燃料的研究发展迅速，全球每年约有15亿美元投入到这项汽车燃料改革计划中。以宝马公司为代表的一批汽车公司开发了一系列替代燃料汽车，如宝马7系列的氢引擎汽车，直接使用高压钢瓶储装的氢气作为燃料；某些公司开发了纯无水乙醇电动混合动力车；我国在9个省推广使用燃料乙醇汽油混合动力车，即在汽油里添加10vol.％的无水乙醇，直接燃烧替代氢燃料乙醇；我国的几大汽车公司正在开发一种乙醇氢汽油混合动力车，利用汽车尾气的余热和安装在尾排管内的小型乙醇重整器对乙醇水溶液进行水蒸气重整，把重整后的小分子如氢、甲烷、一氧化碳输入汽油引擎进行燃烧，既促进汽油充分燃烧，又利用了余热、降低排放，而且显著降低30vol.％汽油用量，由于含水乙醇的成本只有无水乙醇的十分之一到二分之一，乙醇氢汽油混合动力车的综合优势胜于无水燃料乙醇汽油混合动力车汽车。乙醇重整制氢技术在乙醇氢汽油混合动力车中的应用方式对乙醇重整制氢催化剂的技术要求低于燃料电池引擎及燃料电池后备电源，乙醇重整制氢技术在乙醇氢汽油混合动力汽车上的应用可能会超前于其在燃料电池方面的应用，提前实现产业化。
发明内容
本发明目的是提出一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，以便为燃料电池供氢的乙醇重整制氢机、加氢站用的乙醇重整制氢机或乙醇氢汽油混合动力车用乙醇重整器提供高稳定性、高循环性、可低温反复启动而不会失活的乙醇水蒸气预重整制氢催化剂。
本发明提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，包括载体和活性颗粒，所述的活性颗粒附着在载体上，成分的质量百分比为：活性颗粒:载体＝1—40％:60—99％。活性颗粒由实心球、花瓣和纳米颗粒组成，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物，其中花球的直径D为3—4微米，花瓣的厚度H为20—50纳米，长度L为30—200纳米，花瓣间的间隙为50—300纳米，纳米颗粒尺寸为50—200纳米。
本发明提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐和丁烯酰氨，溶于水使其溶解，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖:硝酸盐:丁烯酰氨:水＝0.5—10％:0.5—10％:0.5—20％:60—98.5％，用尿素或浓氨水调节PH至8—12，得到胶体，搅拌3—12小时，在120—300℃下反应12—120小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗多次后在60—100℃下保持10—24小时，除去上层小部分结块，在450—600℃下煅烧6—24小时，得到微米尺寸的单分散的花球状稀土氧化物球粒；
(2)将过渡金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A的质量百分比浓度1％—30％，将上述微米尺寸的单分散的花球状稀土金属氧化物球粒加入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中花球状稀土金属氧化物球粒的质量百分比浓度为2％—20％，将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6—8小时后抽滤、水洗，在80—100℃烘干10—24小时，在400—600℃下煅烧4—24小时，得到担载有单分散纳米尺寸过渡金属氧化物颗粒的微米尺寸单分散花球状稀土氧化物球粒，即得到花球状过渡金属氧化物/稀土氧化物活性颗粒，过渡金属氧化物的颗粒尺寸为50—200纳米；
(3)将上述活性颗粒与水混合，混合质量百分比为活性组分:水＝10—30％:90-70％，得到糊状浆料，将作为载体的金属氧化物泡沫陶瓷、多孔石英球、堇青石陶瓷、蜂窝陶瓷或泡沫镍中的任何—种浸入上述糊状浆料中，多次提拉后烘干，得到催化剂。
本发明提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，其优点是：
本发明催化剂启动活性温度低，使用温度范围和空速范围宽，转化率高，寿命长，可以反复启动使用，副产物少，可以承载的气体反应空速为5000—150000h-1，不需要气氛保护，更不需要H2还原过程，在催化250—650℃下乙醇水蒸气预重整制氢反应的活性寿命达2000小时以上，可以反复启动而催化剂活性无损失，在300℃时，乙醇转化率接近100％，氢气选择性接近70％，副产物少，无C2副产物。
本发明催化剂制备方法简单易行，成本较低，本发明催化剂的高寿命和低成本使其可以真正实现工业化应用，是目前可真正推动为燃料电池供氢的乙醇重整制氢机、加氢站用的乙醇重整制氢机和乙醇氢汽油混合动力车用乙醇重整器工业化生产的催化剂。
与非花球状形貌的过渡金属氧化物或过渡金属/稀土氧化物/载体催化剂相比，本发明催化剂的寿命有几十到几百倍的提高，活性和选择性也均有显著提高，这些有益效果源于本发明催化剂活性颗粒的特殊形貌，以及活性颗粒之间及与载体之间合理的组成分布。单分散微米尺寸实心花球形貌由于花瓣的生长可以使催化剂的比表面显著提高，纳米颗粒单分散生长于微米尺寸实心花球的花瓣间隙中，又可显著提高催化剂活性颗粒的结构稳定性和活性比表面，增大反应分子与催化剂活性颗粒的接触空间，可在低温下重整乙醇分子和水分子，实现催化快反应。同时，通过调整活性颗粒与载体的成分，可实现催化剂对产物选择性的补偿或抑制。通过对本发明花球状催化剂与合成的非花球状形貌同组分催化剂的TPD(程序升温脱附)测试、固定床活性及稳定性测试，验证了上述机理。TPD测试结果表明，花球状催化剂更易于在低温下促进乙醇分子的断裂，其对乙醇分子C—O键、C—C键和O—H键的断裂温度分别为120℃、120℃和200℃，与合成的非花球状形貌同组分催化剂相比，对上述三种化学键的断裂温度均降低了80℃。固定床活性测试表明，本发明花球状催化剂把室温下液态反应物到转化成气态产物脱离催化剂的反应时间已经下降到36毫秒，实现了10毫秒级的快反应，与非花球状形貌同组分催化剂相比，反应速度提高了1—2个数量级。固定床反应器的乙醇水蒸气预重整活性及稳定性测试结果表明，通过调整花球状催化剂活性颗粒和载体的成分，可以分别实现对CO、CO2和CH4的抑制和对H2的补偿，以分别满足为燃料电池供氢和为乙醇氢混合动力车供氢的不同需求。
附图说明
图1是本发明催化剂的结构示意图。
图2是本发明中制备的乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂活性颗粒的平面结构示意图。
图3是真实单分散花球La2O3粉体的SEM图。
图4是单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3粉体的SEM图。
图5是催化剂的循环性能和重复启动性能的测试曲线。
图6是催化剂活性、选择性和稳定寿命测试曲线。
图7是有花球状特殊形貌的实施例2催化剂在350℃下选择性和寿命测试。
图8是不具有花球状特殊形貌的实施例2催化剂同组分配比催化剂在350℃下选择性和寿命测试。
图1和图2中，1是载体，2是活性颗粒，3是实心球，4是花瓣，5是纳米颗粒。
具体实施方式
本发明提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，其结构如图1所示，包括载体1和活性颗粒2，所述的活性颗粒2附着在载体1上，成分的质量百分比为活性颗粒：载体＝1—40％:60—99％。活性颗粒的结构如图2所示，活性颗粒2由实心球3、花瓣4和纳米颗粒5组成，花瓣4长在实心球3上，纳米颗粒5长在花瓣4之间，实心球3和花瓣4为稀土金属氧化物，纳米颗粒5为过渡金属氧化物。花球的直径D为3—4微米，花瓣的厚度H为20—50纳米(图中未示出)，长度L为30—200纳米，花瓣间的间隙N为50—300纳米，纳米颗粒尺寸为50—200纳米。
以下是本发明的实施例：
实施例1
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为10％。
(1)将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体，如图3所示。将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌5h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3粉体，如图4所示。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取0.5g活性颗粒和5ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例2
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
将3.1g果糖、4.2g Ni(NO3)2·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体。将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌5h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂有约70％的H2的选择性，有很好的CO2抑制作用，适用于乙醇氢混合动力车。
实施例3
活性颗粒组成为：NiO：25％，La2O3：75％，，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将8.2247g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把5.3g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌5h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例4
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为40％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧3h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取3g活性颗粒和15ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例5
活性颗粒组成为：NiO：15％，La2O3：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml去中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌7h后抽滤、水洗、100℃烘干，500℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取5g石英球，浸渍于1gNiO/La2O3活性颗粒和10ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例6
活性颗粒组成为：NiO：15％，La2O3：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为40％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌8h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取4.5g石英球，浸渍于3gNiO/La2O3活性颗粒和15ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例7
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为10％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g CeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取0.5g活性颗粒和5ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到300～650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例8
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g CeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、80℃烘干，400℃下煅烧12h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到300—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为5的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例9
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为40％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g CeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧4h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取3g活性颗粒和15ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到300—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为6的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例10
活性颗粒组成为：NiO：15％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为10％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、100℃烘干，600℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取4.5g石英球，浸渍于0.5gNiO/CeO2活性颗粒和5ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为7的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例11
活性颗粒组成为：NiO：15％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧8h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取5g石英球，浸渍于1gNiO/CeO2活性颗粒和10ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为9的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例12
活性颗粒组成为：NiO：30％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将10.617g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把6.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌14h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取5g石英球，浸渍于1gNiO/CeO2活性颗粒和10ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例13
活性颗粒组成为：NiO：15％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为40％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、90℃烘干，500℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取4.5g石英球，浸渍于3gNiO/CeO2活性颗粒和15ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为5的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例14
活性颗粒组成为：NiO：13％，Y2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为10％。
将3.2g木糖醇、3.6g Y(NO3)3·6H2O和2.9g丁烯酰氨，溶于90.3g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Y2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Y2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Y2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取0.5g活性颗粒和5ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到250—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例15
活性颗粒组成为：NiO：13％，Y2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。
将3.2g木糖醇、3.6g Y(NO3)3·6H2O和2.9g丁烯酰氨，溶于90.3g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Y2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Y2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h后抽滤、水洗、100℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Y2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10mi水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例16
活性颗粒组成为：NiO：13％，Y2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为40％。
将3.2g木糖醇、3.6g Y(NO3)3·6H2O和2.9g丁烯酰氨，溶于90.3g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Y2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Y2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Y2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取3g活性颗粒和15ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例17
活性颗粒组成为：NiO：13％，Yb2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。
将3.5g葡萄糖、4.6g Yb(NO3)3·6H2O和3.5g丁烯酰氨，溶于88.4g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Yb2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Yb2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Yb2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.08ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂在300-400℃间有非常好的CO抑制作用，适用于为质子交换膜燃料电池供氢。
实施例18
活性颗粒组成为：NiO：13％，ZrO2：87％，活性颗粒与载体泡沫镍的质量百分比为20％。
将3.4g葡萄糖、4.0g ZrOCl2·8H2O和3.4g丁烯酰氨，溶于89.2g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球ZrO2粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml去水中，加入5g ZrO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌8h后抽滤、水洗、80℃烘干，600℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/ZrO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂在450-600℃间有非常好的CO2和CH4抑制作用，和约72％的H2选择性，适用于为高温燃料电池供氢。
实施例19
活性颗粒组成为：NiO：13％，Eu2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
将3.5g葡萄糖、4.6g Eu(NO3)3·6H2O和3.5g丁烯酰氨，溶于88.4g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Eu2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Eu2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、90℃烘干，600℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Eu2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例20
活性颗粒组成为：NiO：12％，CoO：3％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将3.4975g Ni(NO3)2·6H2O、0.8706g Co(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌20h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-CoO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例21
活性颗粒组成为：NiO：7％，CoO：6％，CeO2：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将1.9930g Ni(NO3)2·6H2O、1.7011g Co(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌20h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-CoO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例22
活性颗粒组成为：NiO：20％，CoO：10％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将7.0782g Ni(NO3)2·6H2O、3.5238g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml水中，制成溶液A，把6.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌20h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-CoO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例23
颗粒组成为：NiO：9.6％，ZnO：1.7％，Cr2O3：1.7％，CeO2：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将2.7337g Ni(NO3)2·6H2O、0.4444g Zn(NO3)2·6H2O、0.7518g Cr(NO3)3·9H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.6g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例24
活性颗粒组成为：NiO：18％，ZnO：6％，Cr2O3：6％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将6.3704g Ni(NO3)2·6H2O、1.9493g Zn(NO3)2·6H2O、3.2979g Cr(NO3)3·9H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把7.6g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，500℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例25
活性颗粒组成为：NiO：8.7％，ZnO：1.7％，Cr2O3：1.7％，CuO：0.9％，CeO2：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将2.4775g Ni(NO3)2·6H2O、0.7695g Cr(NO3)3·9H2O、0.4547g Zn(NO3)2·6H2O、0.2183gCu(NO3)2·3H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把3.25g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，650℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例26
活性颗粒组成为：NiO：16％，ZnO：4％，Cr2O3：4％，CuO：4％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。将5.6626gNi(NO3)2·6H2O、1.2996g Zn(NO3)2·6H2O、2.1986g Cr(NO3)3·9H2O、1.0863g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml去离子水中，制成溶液A，把6.83g K2C2O4·H2O溶于100ml去离子水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例27
活性颗粒组成为：NiO：15％，ZnO：15％，Cr2O3：5％，CuO：5％，CeO2：60％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将6.1935g Ni(NO3)2·6H2O、5.6856g Zn(NO3)2·6H2O、3.2063g Cr(NO3)3·9H2O、1.5842gCu(NO3)2·3H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把10.9g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300—500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂在300-400℃间有很好的CO抑制作用，在整个温区有约70％的H2的选择性，适用于为质子交换膜燃料电池供氢。
实施例28
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。催化剂活性颗粒制备实施过程同实施例1，担载于载体过程同实施例7，此实施例为测试催化剂的循环性能和重复启动性能的过程，进行多次启动、关闭再启动、关闭的循环测试，测试条件：在固定床气体连续反应器装置中进行，取6g催化剂装入反应器直接升温到300℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。每个循环的测试温度为由室温升至300℃或从650℃降至300℃。测试曲线结果如图5所示，为模拟应用在乙醇氢汽油混合动力车上的乙醇重整器的工况测试。测试结果表明，经过10次由室温升至300℃和3次由650℃降至300℃的启动、关闭再启动、关闭的共计626小时的循环测试后，催化剂性能无明显衰减。
实施例29
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。催化剂制备实施过程同实施例9。该实施例为催化剂稳定性寿命测试，测试条件：在固定床气体连续反应器装置中进行，取6g催化剂装入反应器直接升温到350℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃，持续测试反应温度为350℃。结果图6所示。催化剂装载后一次连续的活性寿命达2000h以上。
实施例30
为对比特殊形貌的花球状催化剂与非特殊形貌的相同组分的催化剂的性能，进行本实施例的实验。催化剂配比均采用：活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
特殊形貌的花球状催化剂制备及活性、选择性测试同实施例2。非特殊形貌的相同组分的催化剂的制备如下：将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液C，把2.4gK2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g非特殊形貌的工业成品La2O3粉沫，搅拌成悬浊液F，把C逐滴滴入F中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到NiO/La2O3粉沫。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g NiO/La2O3粉沫制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷多次浸渍其中后提拉、烘干后装入反应器直接升温到275—650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
非特殊形貌的相同组分的催化剂活性、选择性测试同实施例2。同条件下，其寿命、对氢气的选择性和对乙醇的转化率明显差于具有特殊花球形貌的催化剂，见表1中的对比数据。具有花球状特殊形貌的同组分催化剂在350℃下选择性和寿命测试见图7，寿命为540小时。非特殊形貌的相同组分的催化剂在350℃下选择性和寿命测试见图8，测试寿命仅为60小时，仅有特殊花球形貌催化剂的九分之一。
催化剂活性评价是在常压固定床体系中进行。评价结果见表1。活性由乙醇的转化率来评价，转化率定义为反应的乙醇与输入反应器乙醇的摩尔百分比，催化剂对气体产物的选择性定义为各气体产物的摩尔分数。
表1 部分实施例制得的催化剂活性评价
Claims (4)
1、一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，其特征在于该催化剂包括载体和活性颗粒，所述的活性颗粒附着在载体上，成分的质量百分比为：活性颗粒:载体＝1—40％：60—99％，活性颗粒由实心球、花瓣和纳米颗粒组成，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物，其中花球的直径D为3—4微米，花瓣的厚度H为20—50纳米，长度L为30—200纳米，花瓣间的间隙为50—300纳米，纳米颗粒尺寸为50—200纳米。
2、一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐和丁烯酰氨，溶于水使其溶解，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖:硝酸盐:丁烯酰氨:水＝0.5—10％:0.5—10％:0.5—20％:60—98.5％，用尿素或浓氨水调节PH至8—12，得到胶体，搅拌3—12小时，在120—300℃下反应12—120小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗多次后在60—100℃下保持10—24小时，除去上层小部分结块，在450—600℃下煅烧6—24小时，得到微米尺寸的单分散的花球状稀土氧化物球粒；
(2)将过渡金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A的质量百分比浓度1％～30％，将上述微米尺寸的单分散的花球状稀土金属氧化物球粒加入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中花球状稀土金属氧化物球粒的质量百分比浓度为2％—20％，将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6—8小时后抽滤、水洗，在80—100℃烘干10—24小时，在400—600℃下煅烧4—24小时，得到担载有单分散纳米尺寸过渡金属氧化物颗粒的微米尺寸单分散花球状稀土氧化物球粒，即得到花球状过渡金属氧化物/稀土氧化物活性颗粒，过渡金属氧化物的颗粒尺寸为50—200纳米；
(3)将上述活性颗粒与水混合，混合质量百分比为活性组分：水＝10—30％：90-70％，得到糊状浆料，将作为载体的金属氧化物泡沫陶瓷、多孔石英球、堇青石陶瓷、蜂窝陶瓷或泡沫镍中的任何一种浸入上述糊状浆料中，多次提拉后烘干，得到催化剂。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的稀土金属氧化物为ZrO2、La2O3、CeO2、Y2O3、Eu2O3或Yb2O3中的任何一种。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的过渡金属氧化物为NiO、CoO、CuO、MnO2、ZnO或Cr2O3中的任何一种，或任意多种以任何比例混合。
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