CN116173967A - 一种碳封装铜锌铝的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳封装铜锌铝催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明所述碳封装铜锌铝的催化剂利用碳包覆活性组分铜单质后负载于具有片状团簇微球结构的Al2O3‑ZnO载体上，实现活性组分的高度均匀分散，并通过控制Al2O3‑ZnO载体的形貌、孔径，碳含量以及活性组分铜单质的负载量，在保证催化效率的同时提高催化剂对产物的选择性，催化产物纯度高。所述催化剂尤其适用于甲醇液相重整制氢的催化中，具有高产氢速率和氢气选择性，在222℃条件下产出的含气中氢气的选择性高于99.92％，产氢速率可以达到75.2μmol H2/gcat/s。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种碳包覆铜锌铝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇液相重整(APRM)是一种高效生产氢气的方法，与传统的甲醇蒸汽重整(SRM)等过程相比，在反应过程中，APRM的反应物保持在液相中，避免了能量要求高的汽化步骤，因此，近年来APRM被认为是最有希望应用于制氢的有效途径之一。但是，对氢气具有足够高的活性、稳定性和选择性的非贵金属基催化剂的研发仍然是一个巨大的挑战。为了最大程度地提高APRM效率，需要优化操作条件以及设计高活性且更耐用的催化剂。
铜基催化剂是工业上常用的催化剂，对APRM反应具有良好的选择性和催化活性，但在高温下会出现烧结失活的问题；相比之下，第VIII族金属基催化剂有着更好的热稳定性和抗积碳能力，但是要求负载量高，通常为10wt％，在一定程度上增加了生产的成本，且铂的含量与产物中CO的选择性成正比，反应同时有烷烃化的现象发生，因此该催化剂目前也无法实现工业化应用。
现有技术公开了一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用，利用炭黑或与金属化合物制备出了碳包覆纳米铜基催化剂，但是该催化剂的制备方法为常规的浸渍法，所制备出的催化剂在干燥过程中，活性组分容易发生迁移，导致活性组分在分布不均匀且分散性差，进一步造成催化剂的催化效率较差。
发明内容
本发明为了克服现有甲醇液相重整制氢的催化剂产氢速率低的缺陷和不足，提供一种碳封装铜锌铝的催化剂，通过碳的封装以及控制Al2O3-ZnO载体形貌的控制，实现铜单质的高度分散，同时控制Al2O3-ZnO载体的孔径和活性组分铜单质的负载量，实现高产氢速率和氢气选择性。
本发明的另一目的是提供一种碳封装铜锌铝的催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种碳封装铜锌铝的催化剂在甲醇液相重整制氢中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种碳封装铜锌铝的催化剂，所述催化剂包括载体Al2O3-ZnO、活性组分铜单质和碳；其中，所述载体具有片状团簇微球结构，孔径为2～100nm；铜单质的负载量为催化剂总质量的30～60％，碳含量为催化剂总质量的5％～16％。
需要说明的是：
本发明所述碳封装铜锌铝的催化剂以片状团簇微球结构的Al2O3-ZnO作为载体，碳封装是指利用碳层对活性组分进行包覆并负载于Al2O3-ZnO载体上。所述Al2O3-ZnO载体传质孔道丰富，在催化过程中有利于甲醇和水中氢元素的传输，提高催化剂对氢气的选择性，并提升催化效率。被碳包覆的活性组分铜单质可以在具有片状团簇微球结构Al2O3-ZnO载体上实现均匀地分散，而碳的包覆也限制了活性组分煅烧过程中由于迁移而导致的团聚。
所述Al2O3-ZnO载体孔径是指载体上的孔径分布范围在2～100nm，即最小孔为2nm，最大孔为100nm，孔径分布较宽也是Al2O3-ZnO载体传质通道丰富的原因之一，其中，大孔(＞50nm)的数量为总孔数的50％及以下(即比例≤50％)。当最大孔径超过100nm时，催化剂的结构易发生坍塌，导致催化剂活性降低，催化速率降低。
本发明所述催化剂用于催化甲醇液相重整制氢时，催化反应在水热条件下进行，而铜单质的水热稳定性差，碳的水热稳定性高，碳的封装提升了催化剂的稳定性，使催化剂可以长久稳定地进行催化反应。
此外，控制Al2O3-ZnO载体孔径的范围，能够间接地控制Al2O3-ZnO载体的孔径分布情况，有利于甲醇水反应液进入所述催化剂中的活性位点，促进甲醇脱氢，提高氢气选择性，并促进水煤气变换反应，将H2O和CO转化成CO2和H2，提高氢气产量并降低CO选择性。
铜单质的负载量会影响催化剂的催化效率，负载量过低，催化效率低，但是过高的负载量又会导致铜单质发生团聚，最终也会影响催化剂的性能。而碳含量过低时，除了不利于铜单质的分散之外，还会降低催化剂的稳定性，但是过高的碳含量又会减少活性组分的暴露，降低催化剂的选择性以及催化效率。
优选地，所述载体的孔径为2～60nm，更优选为2～50nm。
优选地，所述铜单质负载量为催化剂总质量的56～59％，再优选为56～58％。
优选地，所述碳含量为催化剂总质量的10～15％，再优选为14～15％。
本发明还提供了一种碳封装铜锌铝的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将铜盐溶液和葡萄糖充分络合，再与Al2O3-ZnO载体混合均匀，干燥后在惰性氛围下于200～600℃煅烧1～6h，得到催化剂前驱体；
S2.将催化剂前驱体在氢气氛围中进行还原，最终获得碳封装铜锌铝的催化剂。
本发明使用葡萄糖作为催化剂的碳源，相比于其它碳源能够得到更高的产氢速率。在合适的孔径范围内(2～100nm)，葡萄糖与铜离子的络合物能够顺利进入且保留在Al2O3-ZnO载体内部，经过煅烧后，葡萄糖留下碳层，并且在Al2O3-ZnO载体上分散由碳包覆的活性组分前驱体(CuO)，经过还原后CuO则转变为活性组分铜单质，从而提升催化性能，提高产氢速率和氢气选择性。
此外，本发明S2中煅烧温度过低时，铜盐和葡萄糖不能充分地热解，无法形成较高负载量的活性组分前驱体，也无法形成强有力的碳封装结构。煅烧温度过高，活性组分前驱体会烧结形成大颗粒，降低产氢速率和CO选择性。
具体地，所述S1步骤中煅烧温度为200～400℃。
优选地，所述S1步骤中煅烧温度为250～350℃，更优选为300℃。
优选地，所述S1步骤中的煅烧时间优选为1～3h，更优选为2h。
具体地，所述S1步骤中的铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种。
所述铜盐、葡萄糖以及Al2O3-ZnO载体的用量根据催化剂中铜单质的含量、碳含量进行调整。
S1中所述Al2O3-ZnO载体具有片状团簇微球结构，孔径为2～100nm，可以通过购买或由以下制备方法制备得到：
将尿素、可溶性锌盐和铝盐混合后进行水热反应，纯化后煅烧，得到Al2O3-ZnO载体，其中，所述尿素、锌和铝的摩尔比为4:1:(1～4)。
具体地，所述锌盐可以是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种；铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种；所述尿素、锌和铝的摩尔比优选为4:1:(2～3)，更优选为4:1:2。
所述S2步骤中的还原条件可以根据常规条件进行选择，优选地，所述还原温度为250～350℃。
在该温度内可以更好地保证铜单质的均匀分散。
本发明还具体保护一种碳封装铜锌铝的催化剂在甲醇液相重整制氢反应中的应用。
本发明所述催化剂具有较宽的孔径分布，能够提供丰富的传质通道，催化效率高，且片状团簇微球结构的载体形貌以及碳层的包覆能够为活性组分铜单质提供附着位点，并限制铜单质的迁移，避免铜单质的团聚，进一步提高催化剂的催化效率。此外，所述催化剂对氢气的选择性高，催化制氢后得到的氢气纯度高，CO含量少。
具体应用方法可以参考如下：
将所制备的催化剂加入水和甲醇的反应溶液中，以氮气作为保护气，在间歇式反应釜中进行产氢反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种碳封装铜锌铝的催化剂，利用碳包覆活性组分铜单质后负载于具有片状团簇微球结构的Al2O3-ZnO载体上，实现活性组分的高度均匀分散，并通过控制Al2O3-ZnO载体的形貌、孔径范围，碳含量以及活性组分铜单质的负载量，在保证催化效率的同时提高催化剂对产物的选择性，催化产物纯度高。
本发明所述催化剂尤其适用于甲醇液相重整制氢的催化中，具有高产氢速率和氢气选择性，在210℃条件下产出的含气中氢气的选择性高于99.92％，产氢速率可以达到75.1μmol H2/gcat/s。
附图说明
图1为实施例1的催化剂与20％Pt/AZ及商业化CuO/ZnO/Al2O3催化剂甲醇液相重整制氢性能对比图；
图2为还原前后的碳封装铜锌铝的催化剂的XRD谱图；
图3为不同的水溶性糖类小分子作为碳源得到的催化剂前驱体的XRD谱图；
图4为Al2O3-ZnO载体的扫描电子显微镜图；
图5为Al2O3-ZnO载体的N2吸附-脱附曲线和BHJ孔径分布图；
图6为实施例1的催化剂的扫描电子显微镜图；
图7为煅烧前的葡萄糖和煅烧前的Cu-葡萄糖复合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种碳封装铜锌铝的催化剂，所述催化剂包括载体Al2O3-ZnO、活性组分铜单质和碳；其中，所述载体具有片状团簇微球结构，最小孔径为2nm，最大孔径为50nm；铜单质的负载量为催化剂总质量的58％，碳含量为催化剂总质量的14％。
上述催化剂可由如下方法制备得到：
S1.将铜盐溶液和葡萄糖充分络合，再与Al2O3-ZnO载体混合均匀，干燥后在惰性氛围下于300℃煅烧2h，得到催化剂前驱体；
S2.将催化剂前驱体在氢气流速50ml/min下300℃还原2h，最终获得碳封装铜锌铝的催化剂。
实施例2～9
一种碳封装铜锌铝的催化剂，结构同实施例1，不同点参见表1。
表1.实施例1～11的催化剂的结构参数以及制备参数
上述催化剂的制备方法同实施例1，不同点参见表1。
对比例1
一种碳封装铜锌铝的催化剂，所述催化剂包括载体Al2O3-ZnO、活性组分铜单质和碳；其中，所述载体具有片状团簇微球结构，孔径为50nm；铜单质的负载量为催化剂总质量的20％，碳含量为催化剂总质量的14％。
上述催化剂的制备方法同实施例1。
对比例2～4
一种碳封装铜锌铝催化剂，结构同实施例1，不同点参见表2。
表2.催化剂的具体参数
对比例5
一种碳封装铜锌铝催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同点参见表3。
表3.催化剂的制备参数
| 糖类 | |
| 对比例5 | 蔗糖 |
| 对比例6 | 半乳糖 |
| 对比例7 | 棉子糖 |
| 对比例8 | 甘露糖 |
对比例9
将购买的铜锌铝商业催化剂(CuO/ZnO/Al2O3)研磨破碎后，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下300℃还原2h(Cu负载量为59.8％；载体最大孔径为25nm)。
对比例10
同一条件下，将不加入葡萄糖的催化剂按实施例1所示步骤制备，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下300℃还原2h。
对比例11
同一条件下，将不加入Al2O3-ZnO载体的催化剂按实施例1所示步骤制备，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下300℃还原2h。
性能测试
所述催化剂在甲醇液相重整制氢中的催化反应条件如下：
将50mg碳封装铜锌铝的催化剂加入到20ml的摩尔比为3:1的水和甲醇的反应溶液中，以2MPa氮气作为保护气，在间歇式反应釜中进行产氢性能测试，210℃条件下反应2h后，待降至室温后使用气相色谱对气相产物进行定量分析。
所述催化剂的产氢速率使用排水法进行计算得到，产氢速率是每克催化剂每秒产生的μmol氢气含量；选择性通过产物中H2、CO、CH4的物质的量计算得到，例如氢气选择性H2(％)＝nH2*100％/(nH2+nCO+nCH4)。
表4.各实施例与对比例的催化剂的催化产氢速率以及选择性对比
从表4的实施例1～9可看出，本发明所述碳封装铜锌铝的催化剂产氢速率达到65μmol·gcat -1·s-1以上，CO的选择性低于0.2％，催化制氢得到的氢气纯度高；对比实施例1、5和6可以看出，碳含量并非越高越好，相反，当碳含量过高时，不利于活性组分的暴露，即催化剂中暴露的活性位点较少，导致产氢速率大大降低；实施例7～9中，改变Al2O3-ZnO载体的孔径分布，催化剂的催化活性也发生变化，产氢速率呈先增加后减少的趋势；对比例1～2中，当活性组分负载量过低，或碳含量过高时，产氢速率都较低，不超过6065μmol·gcat -1·s-1；对比例5～8中使用其它糖代替葡萄糖，得到的催化剂催化性能同样不如实施例的催化剂。
表5.不同催化剂产氢速率和选择性对比
从图1和表5可以看出，实施例1的催化剂在210℃条件下反应产出含气中氢气的选择性为99.92％，CO的选择性仅为0.08％，甲烷的选择性为零，优于铜锌铝商业催化剂(CuO/ZnO/Al2O3)；而贵金属20％铂/氧化铝-氧化锌催化剂(20％Pt/Al2O3)的氢气选择性为99.97％，高于实施例1的催化剂，CO的选择性为0.03％，低于实施例1，但是催化产氢速率仅为12.95μmol·gcat -1·s-1，且属于贵金属催化剂，成本高昂；而实施例1的催化剂产氢速率为75.10μmol H2/gcat/s，是同等条件下铜锌铝商业催化剂产氢速率的3.23倍，贵金属20％铂/氧化铝-氧化锌催化剂的5.80倍，且在制氢过程中没有甲烷产生，实现了非贵金属催化剂高效催化甲醇水相重整制氢技术突破，在保证高氢气选择性的同时提高了催化效率。
图2为通过对实施例1的催化剂的XRD分析可知催化剂前驱体中铜为二价铜，还原后的催化剂的主要活性成分为铜单质，且存在少量的一价铜离子，而制氢过程中这两种价态的铜可以实现转化，保证了催化剂的活性。
图3为不同的水溶性糖类小分子作为碳源得到的催化剂前驱体的XRD谱图，由谢乐公式计算可知，实施例1的催化剂前驱体中CuO晶粒尺寸为9.7nm，而使用蔗糖作为碳源封装铜锌铝的催化剂前驱体中CuO晶粒尺寸为10.7nm，使用半乳糖作为碳源封装铜锌铝的催化剂前驱体中CuO晶粒尺寸为19.8nm，使用棉子糖作为碳源封装铜锌铝的催化剂前驱体中CuO晶粒尺寸为21.6nm，使用甘露糖作为碳源封装铜锌铝的催化剂前驱体中CuO晶粒尺寸为23.5nm。结合图3和表5实施例1和对比例4～7可知，使用葡萄糖作为碳源封装铜锌铝的催化剂前驱体中CuO晶粒尺寸最小，分散程度最高，最终得到的催化剂产氢速率最高。
图4中对本发明所使用的Al2O3-ZnO载体(即Al2O3-ZnO微球)进行表征，可见本发明所述载体具有片状团簇微球结构，且存在介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)，孔径分布较宽，传质孔道丰富(如图5)，从而促进了传质效应，使得反应物分子向活性中心移动，产物分子向外扩散。图5为Al2O3-ZnO载体的N2吸附-脱附曲线、BHJ孔径分布图，可见，Al2O3-ZnO载体在相对压力较低时具有迟滞回线，表面具有较小的介孔；在0.8～1.0的高相对压力范围内存在迟滞回线，说明存在大孔，与图4相对应。
图6为实施例1的催化剂的扫描电子显微镜图，可以明显地看到有活性铜单质镶嵌在碳层上。碳层对铜单质进行包覆并负载于Al2O3-ZnO载体上，这是本发明所述催化剂保持铜单质的高密度且高负载、高分散的主要原因。通过对催化剂载体形貌以及孔径的控制，可以使得到的催化剂具有高分载高分散的特点。
图7为煅烧前的葡萄糖和煅烧前Cu-葡萄糖复合物的红外光谱图。用原料葡萄糖及Cu-葡萄糖复合物进行红外光谱分析，C-O-H在1076cm-1(Glu的FTIR光谱)处的吸收峰移至1072cm-1(Cu-Glu的FTIR光谱)处。此外C-H(波长1385cm-1处)的拉伸振动明显增加，这清楚地证实了Cu-Glu络合物的形成是由于Glu的羟基与Cu2+的配位，使得Cu在煅烧之后在碳层上保持小粒径且高度分散。
需要说明的是，其余实施例虽对其相应XRD谱图、红外光谱图、透射电子显微镜图进行相关说明，但是其相关性质相当。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳封装铜锌铝的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体Al2O3-ZnO、活性组分铜单质和碳；其中，所述载体具有片状团簇微球结构，孔径为2～100nm；铜单质的负载量为催化剂总质量的30～60％，碳含量为催化剂总质量的5％～16％。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体的孔径为2～60nm。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述铜单质负载量为催化剂总质量的56～59％。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述碳含量为催化剂总质量的10～15％。
5.一种权利要求1～4任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将铜盐溶液和葡萄糖充分络合，再与Al2O3-ZnO载体混合均匀，干燥后在惰性氛围下于200～600℃煅烧1～6h，得到催化剂前驱体；
S2.将催化剂前驱体在氢气氛围中进行还原，最终获得碳封装铜锌铝的催化剂。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述S1步骤中煅烧温度为250～350℃。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的煅烧时间为1～3h。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种。
9.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述还原温度为250～350℃。
10.一种权利要求1～4任一项所述催化剂在甲醇液相重整制氢反应中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101428241A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-05-13 | 中国人民解放军防化指挥工程学院 | 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 |
| JP2010064036A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Japan Energy Corp | 低い温度での水素製造に適した水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法 |
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| CN114950443A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 浙江工业大学 | 一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010064036A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Japan Energy Corp | 低い温度での水素製造に適した水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法 |
| CN101428241A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-05-13 | 中国人民解放军防化指挥工程学院 | 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 |
| CN109046362A (zh) * | 2018-09-17 | 2018-12-21 | 河北工业大学 | 一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114950443A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 浙江工业大学 | 一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂及其制备方法 |
| CN115228477A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-25 | 广东工业大学 | 一种碳包覆铜锌铝催化剂及其制备方法和应用 |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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