CN114849700B - 一种高选择性Pt基加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种高选择性Pt基加氢催化剂及其制备方法和应用。为了提供一种即使在芳香硝基化合物中硝基基团完全转化为氨基基团，而且产物中其他基团始终不会发生进一步转化的实用性铂族催化剂，本发明通过不同温度、气体流速等的CO气氛下对TiO2吸附有Pt4+离子的前驱体处理后，得到不同几何结构的催化剂，而且该催化剂对4‑硝基苯乙烯加氢产物4‑氨基苯乙烯的选择性>99％，远远超出现有技术催化剂的性能。最重要的是，本发明制备的Pt/TiO2‑CT催化剂经过反复的氧气处理和一氧化碳气氛处理，能够可逆地实现4‑氨基乙苯和4‑氨基苯乙烯产物的选择性调控的目的。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种高选择性Pt基加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香胺化合物是生产医药、农药、染料及各种精细化学品的重要中间体，其主要通过芳香硝基化合物的催化选择加氢制得。通常，铂族金属纳米颗粒是一类催化活性优越的加氢催化剂，然而传统的铂族金属催化剂存在加氢选择性和稳定性差的问题。尤其是，芳香硝基化合物分子中同时还有其他卤素、羰基和不饱和基团时，选择性还原底物分子中硝基基团而保留其他易脱除或还原基团时依然是一个巨大的挑战。另外，这些基团和硝基基团之间存在竞争吸附的关系，即随着底物中硝基浓度的不断降低，其他基团的加氢反应仍然会不可避免地发生，这是铂族金属催化剂面临的同性问题。因此，开发一种即使在芳香硝基化合物中硝基基团完全转化为氨基基团而且产物中其他基团始终不会发生进一步转化的实用性铂族催化剂迫在眉睫。
CO是一种极为重要的化学原料，通过费托合成、水汽变换、氢甲酰化和插羰基化等反应用于合成化化学品燃料、清洁氢能、洗涤剂和各种精细化学品等。研究人员在CO高效利用与转化方面开展了大量的研究工作并取得显著进步，然而这些方法或技术主要用于合成各种下游化学品。研究发现，催化剂前驱体经H2、O2、N2等气氛下煅烧处理会诱发金属活性位点与载体之间发生强相互作用，从而进一步提高目标催化剂的活性、选择性以及稳定性。在这些气体的处理氛围下可以诱导载体对活性金属位点包围并且金属和载体之间会发生电子转移过程。在此作用下，可以调控催化剂对反应物的官能团进行特异性吸附与活化，从而改变催化反应途径以及目标产物的选择性。因此，通过CO气氛处理前驱体催化剂诱导并调控催化剂微环境，可实现催化选择性可逆调控目的。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种高选择性Pt基加氢催化剂及其制备方法和应用。利用所述方法可以通过CO简单处理实现对金属Pt纳米颗粒的表面进行改性，本方法制备简单、活性位点不易团聚，在保证选择性的同时贵金属Pt的用量较少，大大降低了生产成本，发展前景广阔。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种高选择性Pt基加氢催化剂，以TiO2为载体，Pt纳米颗粒均匀分布在TiO2上，且在其表面渗透、包裹和沉积有石墨化的碳层。
进一步，所述Pt纳米颗粒的尺寸为2nm，所述碳层的ID:IG在0.95～1.05之间。
进一步，所述TiO2可替换为活性炭、SiO2、Al2O3、Fe3O4、C3N4、TS-1分子筛、碳纳米管。
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Pt离子物理吸附在TiO2上；
步骤2，将步骤1得到的样品置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入含碳质的还原性气体对样品进行吹扫，管式炉炉体温度升至200～800℃，并在此温度下维持1～8小时后再冷却到室温，得所述催化剂。
进一步，所述步骤1中Pt与TiO2的质量比在0.5％～2％之间，所述TiO2可替换为活性炭、SiO2、Al2O3、Fe3O4、C3N4、TS-1分子筛、碳纳米管。
再进一步，所述步骤1中将Pt物理吸附在TiO2上，具体方法为：将TiO2分散在去离子水中，再搅拌加入氯铂酸溶液，室温反应后离心、60℃干燥。
进一步，所述步骤3中含碳质的还原性气体为CO气体、甲烷气体、二氧化碳气体、乙烯和乙炔中的一种或两种。
进一步，所述步骤3中向管式炉内连续通入含碳质的还原性气体的流量在10～300mL/min之间。
进一步，所述步骤3中炉体温度升至200～800℃的升温速率为2～10℃/min。
一种高选择性Pt基加氢催化剂的应用，用于硝基芳烃衍生物催化加氢。
现有技术通常采用传统的H2或者惰性气体来诱发Pt/TiO2催化剂发生金属载体强相互作用的手段来调控贵金属Pt表面的几何与电子结构。这种催化剂在选择加氢反应中催化性能往往不可控且氨基苯乙烯产物的选择性低于80％，不能实现真正意义上的专一选择性催化的目的。
本发明通过不同温度、气体流速等的CO气氛下对TiO2吸附有Pt4+离子的前驱体处理后，首先Pt4+离子在较低温度下被还原成Pt纳米颗粒；随着热处理温度的提高TiO2晶格中的氧物种被CO拔除掉，原位形成的TiOx涂层会逐渐迁移并对Pt纳米颗粒进行包覆；当热处理温度进一步提高到600℃以上，CO分子发生歧化反应生成的碳单质会在TiOx涂层表面进行迁移、沉积并形式石墨化的碳材料，实现对TiOx涂层和TiO2载体的同步修饰与改性，而不会对金属Pt纳米颗粒的表面产生任何影响。选取4-硝基苯乙烯的选择加氢反应作为该催化材料的应用，发现在低温CO气氛(<400℃)处理下加氢产物4-氨基乙苯的选择性>99％；然而，当CO处理温度高于600℃时加氢产物4-氨基苯乙烯的选择性>99％，这个产物在精细化学品行业中具有非常重要的价值和应用前景。
与现有技术相比，本发明制备的高选择性新型Pt/TiO2-CT催化剂结构完全不同于现有催化剂的几何结构，而且该催化剂对4-硝基苯乙烯加氢产物4-氨基苯乙烯的选择性>99％，远远超出现有技术催化剂的性能。最重要的是，本发明制备的Pt/TiO2-CT催化剂经过反复的氧气处理和一氧化碳气氛处理，能够可逆地实现4-氨基乙苯和4-氨基苯乙烯产物的选择性调控的目的。
附图说明
图1为实施例所制备的高选择性Pt基加氢催化剂的透射电镜图；
图2为实施例所制备的高选择性Pt基加氢催化剂的X-射线谱图；
图3为实施例所制备的高选择性Pt基加氢催化剂的拉曼能谱图；
图4为实施例所制备的高选择性Pt基加氢催化剂的原位CO红外谱图；
图5为说实施例所制备的高选择性Pt基加氢催化剂X-射线能谱图。
具体实施方式
实施例1
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入5.310mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气体流速为10mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至200℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例2
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入5.310mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气体流速为30mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至300℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例3
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入5.310mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气体流速为10mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至400℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例4
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入5.310mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气体流速为80mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例5
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入5.310mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气流速为100mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例6
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入5.310mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气体流速为150mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例7
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入10.620mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气流速为200mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例8
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化钛使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入5.310mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在一氧化碳气流速为300mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持2小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例9
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g活性炭使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入2.655mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在甲烷气体流速为200mL/min的条件下，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持1小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
实施例10
一种高选择性Pt基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.0g二氧化硅使其分散在10mL的去离子水中，再搅拌中加入2.655mL的氯铂酸溶液(3.767Pt mg/mL)室温反应12小时。离心，60℃干燥；
(2)将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在二氧化碳气体流速为300mL/min的条件下，以10℃/min的升温速率升温至600℃并保持8小时后再冷却至室温。
所得的灰黑色粉末即一种新型高选择性Pt基加氢催化剂。
从图1中可以清楚地看到本发明催化剂的微观结构，Pt NPs均匀的分布在TiO2载体之上。通过统计计算其颗粒的平均尺寸为2.03nm。同时，对比高温处理的催化剂发现Pt纳米颗粒的尺寸均保持在2nm左右，说明经过CO气氛高温煅烧并没有引起Pt颗粒聚集现象，这是因为载体与金属之间的强相互作用，使得Pt纳米颗粒被TiO2载体以及炭质涂层牢牢的固定在催化剂的表面处。
Pt/TiO2-CT催化剂中的C代表CO气体，T代表热处理温度。本发明中采用含碳组分的气体对Pt/TiO2前驱体进行处理后，结果发现在CO气氛下且温度低于400℃的催化剂中存在大量的2.0nm Pt纳米颗粒，证明Pt离子被CO气体还原出来并且均匀分布于TiO2载体表面，这些催化剂的载体组分中只含有Pt、Ti和O三种元素。低温CO气氛还原出来的催化剂在温和的反应条件下4-硝基苯乙烯的加氢产物主要是4-氨基乙苯。相比之下，当CO处理的温度越高的时候会引发CO分子在Pt/TiO2前驱体表面发生Boudouard反应并且歧化为单质碳和CO2气体，单质碳会在催化剂表面进行渗透、包裹和沉积并得到石墨化的碳层结构，从而对TiO2载体表面进行二次加工和改性，形成Pt、Ti、O和C四种元素并存的特殊结构催化剂。这种催化剂可以逆转4-硝基苯乙烯加氢反应的产物类型，并将其完全转化为4-氨基苯乙烯高附加值产品。
在图2中，无法观察到Pt纳米颗粒的特征衍射峰，归因于Pt的负载量较低且纳米颗粒尺寸比较小，这一点可以在TEM图(图1)中得到验证，同时也说明Pt高度分散在TiO2载体表面。在煅烧温度为600℃以下时，TiO2载体以锐钛矿型为主；当温度升至800℃时，为金红石型。这与文献报道的锐钛矿型TiO2在高温条件下易于发生晶相的转变，转变为金红石型相似。
从图3中可知，在低于600℃的煅烧温度时，能观察到395cm-1、510cm-1、637cm-1处出现了明显的拉曼光谱峰，其均归属于典型的锐钛矿的拉曼特征峰，并且这些峰分别归属于B1g、A1g、Eg的振动模式，当800℃煅烧时，晶型发生了改变为金红石型，特征谱带为432cm-1，607cm-1，对应的为金红石拉曼特征谱带Eg、A1g，这与XRD结果相一致，在800℃处理后，TiO2的晶型发生了改变。催化剂Pt/TiO2-CT在1336cm-1、1607cm-1左右分别出现了D、G带，ID:IG＝0.95～1.05，说明经过CO处理后在前驱体表面沉积了碳层。
在图4中可以观察到3个特征振动峰,其中2169cm-1处特征峰为气相CO的红外振动峰，2115cm-1处的振动峰为氧化铂物种上的线性CO(CO-Ptox)特征吸收峰,1854cm-1处振动峰是桥连的CO在Pt NP(CO-PtNP)上的吸收。Pt/TiO2-CT催化剂随着CO处理温度的升高，碳沉积逐渐增多，将载体上的Pt NP覆盖，观察不到CO和Pt相关物种的振动特征峰。在拉曼图中出现的D、G带特征特征吸收峰是相对应共同说明了经CO诱导在前驱体表面沉积了碳层。
从图5中可以看出，有四个特征峰，其中在70.82eV和74.45eV时的峰为Pt0的特征峰，72.63eV和75.9eV的峰值归于Pt2+物种。从图5可发现催化剂中的Pt物种大部分以金属价态存在，Pt0/(Pt0+Pt2+)的比例在57％以上，说明高温CO处理不仅可以还原金属Pt离子、诱导TiO2发生迁移而且会在TiO2表面进行积碳改性催化剂的表面结构。
上述实施例所制备的高选择性Pt基加氢催化剂的催化活性测试：称取10mg Pt/TiO2-CT催化剂，37.3mg 4-硝基苯乙烯和5ml乙醇溶剂加入到50ml高压釜中，超声使催化剂和底物均匀于溶液中；用H2对反应釜内空气置换3次以后，再向高压反应釜内充入0.5MPa H2并置于水浴锅中在60℃下反应2～4h。
上述实施例所制备的高选择性Pt基加氢催化剂的催化加氢反应如下：
催化加氢性能如表1所示：
表1高选择性Pt基加氢催化剂对4-硝基苯乙烯的催化加氢性能
从表1可知，Pt/TiO2前驱体催化剂经过不同温度的CO气氛处理后在4-硝基苯乙烯加氢反应中表现出显著的选择性差异。对于200～400℃的CO气氛处理得到的催化剂的加氢产物主要以4-氨基乙苯且转化率大于99％。然而，当处理温度高于500℃时，4-氨基乙苯产物逐渐减少而4-氨基苯乙烯的选择性显著提高，直到CO处理温度大于600℃时，目标产物完全转化为高附加值的4-氨基苯乙烯产物。由此可以看出，制备的新型Pt基催化剂具有优越的加氢选择性。
Claims (8)
1.一种高选择性Pt基加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以TiO2为载体，Pt纳米颗粒均匀分散在TiO2上，且在其表面渗透、包裹和沉积有石墨化的碳层；
所述催化剂的制备方法如下：
步骤1，将Pt离子物理吸附在TiO2上；
步骤2，将步骤1得到的样品置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入含碳质的还原性气体对样品进行吹扫，管式炉炉体温度升至600~800℃，并在此温度下维持1~8小时后再冷却到室温，得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性Pt基加氢催化剂，其特征在于，所述Pt纳米颗粒的尺寸为2 nm，所述碳层的ID:IG在0.95~1.05之间。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性Pt基加氢催化剂，其特征在于，所述步骤1中Pt与TiO2的质量比在0.5%~2%之间。
4.根据权利要求3所述的一种高选择性Pt基加氢催化剂，其特征在于，所述步骤1中将Pt离子物理吸附在TiO2上，具体方法为：将TiO2分散在去离子水中，再搅拌加入氯铂酸溶液，室温反应后离心、60℃干燥。
5.根据权利要求1所述的一种高选择性Pt基加氢催化剂，其特征在于，所述步骤3中含碳质的还原性气体为CO气体、甲烷气体、乙烯和乙炔中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种高选择性Pt基加氢催化剂，其特征在于，所述步骤3中向管式炉内连续通入含碳质的还原性气体的流量在10~300 mL/min之间。
7.根据权利要求1所述的一种高选择性Pt基加氢催化剂，其特征在于，所述步骤3中炉体温度升至600~800℃的升温速率为2~10℃/min。
8.一种权利要求1~7任一项所述高选择性Pt基加氢催化剂的应用，其特征在于，用于硝基芳烃衍生物催化加氢。
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