CN113209992A - 一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113209992A CN113209992A CN202110480220.9A CN202110480220A CN113209992A CN 113209992 A CN113209992 A CN 113209992A CN 202110480220 A CN202110480220 A CN 202110480220A CN 113209992 A CN113209992 A CN 113209992A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- sulfur
- cluster compound
- atom cluster
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 title claims abstract description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 11
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 2
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 2
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015463 Mo3S4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018502 Ni—H Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- UIFOTCALDQIDTI-UHFFFAOYSA-N arsanylidynenickel Chemical compound [As]#[Ni] UIFOTCALDQIDTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- TXWRERCHRDBNLG-UHFFFAOYSA-N cubane Chemical compound C12C3C4C1C1C4C3C12 TXWRERCHRDBNLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/04—Sulfides
- C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- C07C2527/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/04—Sulfides
- C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- C07C2527/051—Molybdenum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种碳‑碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法，所提供的催化剂表示为Ni1MS/Al2O3，该催化剂的结构特征是：Ni1MS原子簇负载在γ‑Al2O3载体上，呈原子级均匀分散；且Ni1单原子位点呈现电子富集的氧化态，具有高稳定性。本发明所采用的制备方法是利用含硫的M3S4原子簇合物的晶体结构特性锚定活性非贵金属Ni单原子，经惰性气氛和还原性气氛连续热处理后，得到电子富集的含硫Ni基原子簇合物Ni1MS/Al2O3催化剂。该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种碳‑碳三键选择性加氢反应过程中，催化性能突出，具有高活性和C＝C双键选择性。该催化剂还具有良好的循环使用性，易于回收和重复利用。
Description
技术领域
本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于碳-碳三键选择性加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
乙炔选择性催化加氢是石油化工过程中的重要反应过程。该过程可以有效去除乙烯原料气中残留的少量乙炔(0.5％-2％)，还可以进一步提高乙烯产量、工艺简单，避免了下游催化剂的中毒。贵金属Pd催化剂在该反应中表现出了极其优异的活性，但选择性较差。此外，贵金属Pd昂贵的价格极大提升了生产成本。因此，廉价非贵金属催化剂的研制和有效替代成为了催化工业和科学研究的热点。非贵金属Ni在加氢反应中具有一定的活性，成为在乙炔选择性加氢反应中使用最早的非贵金属催化剂，但是乙炔在连续的Ni位点易发生聚合反应，生成的绿油等聚合物会覆盖催化剂表面的活性位点，从而导致催化剂失活。
为了提高催化性能，研究人员通过调控活性组分尺寸和结构，选择合适载体以及探索新的合成方法来提高其催化活性、选择性和稳定性。AG Boudjahem等人在Acetylenehydrogenation over Ni-Cu nanoparticles supported on silica prepared byaqueous hydrazine reduction,Journal of Nanoscience&Nanotechnology.,2009,9(6):3546-3554中发现，相比于普通的Ni基催化剂，高分散的Ni基纳米催化剂更有利于乙炔的催化加氢。然而随着催化剂颗粒尺寸减小，表面能急剧增大，在制备和反应过程中金属原子易于迁移和团聚，从而使催化剂稳定性降低。此外，即使Ni颗粒尺寸减小到亚纳米团簇尺度，仍然存在着大量连续的Ni位点，使得催化性能的提高有效。因此，发展一种合适的方法制备有效隔离且稳定的Ni基催化剂具有重要意义。针对这一问题，天津大学邹吉军课题组在文献Ultradispersed Nickel Phosphide on Phosphorus-Doped Carbon with Tailored d-Band Center for Efficient and Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes,ACSCatalysis.,2018,8(9):8420–8429中通过掺杂非金属构建Ni2P团簇(Ni2P/PC)，P的加入有效地隔离了部分的Ni位点，且电子从P向Ni 转移，使其d带中心下移，促进Ni–H的高电荷反键轨道上的H解吸，从而提高了硝基芳烃选择加氢反应的活性和选择性。相似的，Liu等人在Evolution of palladium sulfifide phases during thermal treatments andconsequences for acetylene hydrogenation,J.Catal.,2018,364, 204-215中在活性金属中掺杂了S元素，发现非金属S的引入对活性金属位点有效隔离，改变了乙炔在催化剂表面的吸附方式，从而提高其催化加氢活性。因此，通过掺杂非金属可以有效获得隔离且稳定的单个Ni位点，避免了金属原子的团聚现象，对于提高催化加氢反应的活性、选择性和稳定性具有重要意义。然而，采用传统方法掺杂的非金属元素分布较为随机，不能有序调控催化活性位结构，实现均匀排布及原子尺度的分散，活性金属原子利用率较低。
金属原子簇是指3个或3个以上的金属原子彼此直接键合，形成金属-金属键(简写为 M-M)的结构，而含硫的金属原子簇则是指其中一部分金属原子被S原子所取代而形成的原子簇。其中具有立方烷结构的含硫金属原子簇M3S4(M＝Mo,W)由于具有超高的比表面积、明确的分子结构单元以及结构的可调节性和修饰性，因此已成为制备高分散催化剂的理想前驱体之一。本发明以孔径和晶相可调的Al2O3为催化剂载体，过渡金属Ni为活性组分，拟利用含硫的M3S4原子簇合物的晶体结构特性诱导活性金属Ni的原子级分散，并通过惰性气氛和还原性气氛进行连续热处理，获得具有最佳局域电子结构且稳定性良好的Ni单原子催化剂，从而实现炔烃分子向烯烃分子的定向转化。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型的含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于碳-碳三键选择性加氢反应。
本发明提供的催化剂，表示为Ni1MS/Al2O3，其中Ni1代表活性金属镍的单原子，其价态处于0～2之间，Ni1的质量占催化剂总质量百分含量为0.5～4.0％，较佳的是2.5～3.5wt.％； M代表助活性金属，M是Mo、W中的一种，较佳的是Mo；S代表硫原子；该催化剂的结构特征是：Ni1MS原子簇负载在γ-Al2O3载体上，呈原子级均匀分散；且Ni1单原子位点呈现电子富集的氧化态，具有高稳定性。
本发明提供的Ni1MS/Al2O3催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性还原剂和6～12mol/L HCl交替加入到硫代金属酸盐(NH4)2MS4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液A，其中还原剂与金属盐的摩尔比为5～8:1，还原剂溶液与盐酸溶液的体积比约为1～2:1；
所述的可溶性还原剂是NaBH4、LiBH4中的一种；所述的硫代金属酸盐(NH4)2MS4中M为 Mo或W，较佳的是Mo；
B.将6～12mol/L HCl溶液以体积比1～2:1加入到悬浮液A中混合均匀，于70～110℃在空气中晶化14～20h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30～60min后自然冷却至室温，得到金属原子簇合物[M3S4(H2O)9]Cl4溶液；
C.将可溶性Ni盐溶于去离子水，配成浓度为50～170mmol/L的浸渍溶液；将20～30mmol/L的金属原子簇合物溶液加入到浸渍溶液中，其中浸渍溶液与金属原子簇合物溶液的体积比为1～2:1；室温下充分混合，得到Ni基金属原子簇合物[M3NiS4(H2O)9]Cl4溶液；
所述的可溶性Ni盐是Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种；
D.在室温下，按照过渡金属占载体质量的0.5～4.0wt.％，将Al2O3载体充分分散到步骤 C的Ni基金属原子簇合物溶液，于30～80℃浸渍温度下持续搅拌3～4h至粘稠状，并于60～120℃恒温干燥8～16h，得到负载型Ni基金属原子簇合物，表示为NiMS/Al2O3，此时 Ni的价态是正二价；较佳的浸渍温度是40～60℃；所述的Al2O3载体的孔径为5-15nm，晶相为γ型。
E.将步骤D中得到的NiMS/Al2O3置于反应器中，在惰性气氛中以2～10℃·min-1的速率升温至200～300℃处理1～2h，进一步通入还原气氛在300℃处理2～3h，气体流速为40～70 mL/min，降至室温后获得含硫Ni基原子簇合物催化剂Ni1MS/Al2O3；其中Ni1代表活性金属镍的单原子，其价态处于0～2之间，Ni1的质量占催化剂总质量百分含量为0.5～4.0％，较佳的是2.5～3.5wt.％；
所述的惰性处理气氛是N2、Ar或He中的一种，较佳的是N2；所述的还原气氛是H2、10vol.％H2/N2或CO中的一种。
该制备方法的特点是：以孔径和晶相可调的Al2O3为载体，利用含硫的M3S4原子簇合物的晶体结构特性锚定活性金属Ni单原子，经惰性气氛和还原性气氛连续热处理后，促使金属单原子的局域电子环境改变，进一步通过调控活性组分Ni的负载量、助金属组分的种类、热处理气氛的种类及温度，形成活性金属电子环境及价态可控的Ni1MS/Al2O3，有利于反应物分子的扩散和吸附，因此具有较高的活性和产物选择性；此外，M3S4原子簇合物对活性金属 Ni原子的配位锚定作用抑制了催化活性金属原子在反应过程中的迁移和团聚，有利于活性组分的稳定分散，具有优异的稳定性。
由图1的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)谱图可以看出该溶液的紫外吸收波长位于373.9nm 和620nm处，此结果与文献Brorson M,Jacobsen C J H,Helgesen H K M,etal.Unprecedented Influence of Acid Medium in the Synthesis of Mo3M'S4 Cubane-Like Clusters:Preparation of [Mo3PbS4(H2O)9+x]4+[J].Inorganic Chemistry,1997,36(2):264-264.中此类簇合物的紫外可见吸收光谱结果一致，说明实施例1中成功制备了簇合物[Mo3S4(H2O)9]Cl4作为前驱体。
从图2的扫描透射电子显微镜(STEM)照片中可以看出实施例1催化剂载体表面并没有观察到明显的颗粒，活性金属呈原子级均匀分散。
由图3的X射线光电子能谱(XPS)可以看出经过热处理后，催化剂中Ni1 δ+2p3/2特征峰的电子结合能为856.0eV，相较于未经处理的催化剂前驱体峰位置向低能移动，电子云密度升高，说明实施例1经惰性气氛和还原性气氛连续热处理后，得到电子富集的过渡金属Ni1单原子催化剂。
图4中a为乙炔转化率对反应温度的曲线，b为乙烯选择性对反应温度的曲线。由图看出，当反应温度为125℃时，乙炔转化率接近100％，对应的乙烯选择性为90％。
由图5可以看出该催化剂连续反应18h，每1h取点一次，实施例1催化剂性能未发生明显的变化，转化率仍能保持93％，乙烯选择性仍保持90±3％左右，说明该催化剂的长周期循环使用性较好。
本发明的有益效果：
本发明所提供的制备方法特点是：利用含硫的M3S4原子簇合物的晶体结构特性锚定活性非贵金属Ni单原子，经惰性气氛和还原性气氛连续热处理后，得到电子富集的含硫Ni基原子簇合物Ni1MS/Al2O3催化剂。该催化剂金属活性组分Ni以原子级水平分散在载体表面，通过惰性气氛和还原性气氛的连续热处理导致更多的活性Ni单原子位点有效暴露，且呈现电子富集的氧化态，同时具有良好的稳定性，解决了由于传统方法构筑的金属单原子价态及稳定性难以精准控制等问题。所采用的制备条件温和，制备过程无需加入表面活性剂，工艺简便。
该催化剂可用于多种碳-碳三键选择性加氢反应过程中，具有优异的C≡C键加氢活性和 C＝C键选择性，催化性能突出，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。
附图说明：
图1为实施例1步骤B制备的[Mo3S4(H2O)9]Cl4前驱体的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)谱图。
图2为实施例1制备的催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)及mapping照片。
图3为实施例1步骤E制备的催化剂和步骤D制备的未经热处理的催化剂前驱体的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图4为实施例1制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的实验结果，a为乙炔转化率对反应温度的曲线，b为乙烯选择性对反应温度的曲线。
图5为实施例1制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的稳定性曲线。
具体实施方式：
实施例1
A.将1.93mol/L可溶性硼氢化钠溶液和6mol/L HCl溶液交替吸取加入到体积为35mL，浓度为110mmol/L的四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液 A，其中硼氢化钠与(NH4)2MoS4盐的摩尔比为7:1，硼氢化钠溶液与盐酸溶液的体积比约为 1:1；
B.将6mol/L HCl溶液以体积比1:1加入到悬浮液A中混合均匀，于90℃下在空气中晶化15h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30min后自然冷却至室温，得到钼原子簇合物[Mo3S4(H2O)9]Cl4溶液；
C.将可溶性Ni盐Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水，配成浓度为125mmol/L的浸渍溶液；将30mmol/L的钼原子簇合物溶液加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到Ni基钼原子簇合物[Mo3NiS4(H2O)9]Cl4溶液；
D.在室温下，按照活性金属Ni占载体质量的2.5wt.％，将平均孔径为10nm，晶相为γ型的载体Al2O3充分分散到步骤C的Ni基钼原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型Ni基钼原子簇合物，表示为NiMoS/Al2O3；
E.将步骤D中得到的NiMoS/Al2O3置于反应器中，在惰性气氛N2中以10℃·min-1的速率升温至200℃处理1h，再通入还原气氛10vol.％H2/N2，气体流速为50mL/min，于300℃处理2h，处理结束降至室温，获得目标催化剂Ni1MoS/Al2O3，其中Ni占催化剂的质量百分数为2.5wt.％
将上述制备的Ni1MoS/Al2O3催化剂用于乙炔选择性加氢反应实验：
称取0.5g催化剂与1.4g粒径为40～70目的石英砂充分混合后，装入直径为8mm的石英反应管中。反应原料气中气体成分为0.015％乙炔/3.03％氢气/15％乙烯/氮气平衡气，催化性能测试温度为25～125℃，测试温度间隔为10℃，测试压力为常压0.1MPa，空速为9900h-1。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一法。为保证测试精度，到达指定温度保持25min后开始记录结果，测试进行3组，平均值即为该温度下的催化性能数据，结果见图4和5。
实施例2
A、B同实施例1；
C.将可溶性Ni盐Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水，配成浓度为50mmol/L的浸渍溶液；将30mmol/L的钼原子簇合物溶液[Mo3S4(H2O)9]Cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到Ni基钼原子簇合物溶液，表示为[Mo3NiS4(H2O)9]Cl4；
D.在室温下，按照活性金属Ni占载体质量的0.5wt.％，将将孔径为10nm，晶相为γ型的载体Al2O3充分分散到步骤C的Ni基钼原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型Ni基钼原子簇合物，表示为NiMoS/Al2O3；
E.将步骤D中得到的NiMoS/Al2O3置于反应器中，在惰性气氛N2中以10℃·min-1的速率升温至200℃处理1h，再通入还原气氛10vol.％H2/N2，气体流速为50mL/min，于300℃处理2h，处理结束降至室温，获得目标催化剂Ni1MoS/Al2O3，其中Ni占催化剂的质量百分数为0.5wt.％。
实施例3
A、B同实施例1；
C.将可溶性Ni盐Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水，配成浓度为170mmol/L的浸渍溶液；将30mmol/L的钼原子簇合物溶液[Mo3S4(H2O)9]Cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到Ni基钼原子簇合物溶液，表示为[Mo3NiS4(H2O)9]Cl4；
D.在室温下，按照活性金属Ni占载体质量的3.5wt.％，将将孔径为10nm，晶相为γ型的载体Al2O3充分分散到步骤C的Ni基钼原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型Ni基钼原子簇合物，表示为NiMoS/Al2O3；
E.将步骤D中得到的NiMoS/Al2O3置于反应器中，在惰性气氛N2中以10℃·min-1的速率升温至200℃处理1h，再通入还原气氛10vol.％H2/N2，气体流速为50mL/min，于300℃处理2h，处理结束降至室温，获得目标催化剂Ni1MoS/Al2O3，其中Ni占催化剂的质量百分数为3.5wt.％。
实施例4
A.将1.93mol/L可溶性硼氢化钠溶液和6mol/L HCl溶液交替吸取加入到体积为35mL，浓度为110mmol/L的四硫代钼酸铵(NH4)2WS4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液A，其中硼氢化钠与(NH4)2WS4盐的摩尔比为7:1，硼氢化钠溶液与盐酸溶液的体积比约为1:1；
B.将6mol/L HCl溶液以体积比1:1加入到悬浮液A中混合均匀，于90℃下在空气中晶化15h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30min后自然冷却至室温，得到钨原子簇合物溶液，表示为[W3S4(H2O)9]Cl4；
C.将可溶性Ni盐Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水，配成浓度为125mmol/L的浸渍溶液；将30mmol/L的钨原子簇合物溶液[W3S4(H2O)9]Cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到Ni基钨原子簇合物溶液，表示为[W3NiS4(H2O)9]Cl4；
D.在室温下，按照活性金属Ni占载体质量的2.5wt.％，将平均孔径为10nm，晶相为γ型的载体Al2O3充分分散到步骤C的钨原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型Ni基钨原子簇合物，表示为NiWS/Al2O3；
E.将步骤D中得到的NiWS/Al2O3置于反应器中，在惰性气氛N2中以10℃·min-1的速率升温至200℃处理1h，进一步通入还原气氛10vol.％H2/N2在300℃处理2h，气体流速为50mL/min，降至室温后获得目标催化剂Ni1WS/Al2O3，其中Ni占催化剂的质量百分数为2.5wt.％。
实施例5
A.将1.93mol/L可溶性硼氢化钠溶液和6mol/L HCl溶液交替吸取加入到体积为35mL，浓度为110mmol/L的四硫代钼酸铵(NH4)2WS4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液A，其中硼氢化钠与(NH4)2WS4盐的摩尔比为7:1，硼氢化钠溶液与盐酸溶液的体积比约为1:1；
B.将6mol/L HCl溶液以体积比1:1加入到悬浮液A中混合均匀，于90℃下在空气中晶化15h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30min后自然冷却至室温，得到钨原子簇合物溶液，表示为[W3S4(H2O)9]Cl4；
C.将可溶性Ni盐Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水，配成浓度为170mmol/L的浸渍溶液；将30mmol/L的钨原子簇合物溶液[W3S4(H2O)9]Cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到Ni基金属钨簇合物溶液，表示为[W3NiS4(H2O)9]Cl4；
D.在室温下，按照活性金属Ni占载体质量的3.5wt.％，将平均孔径为10nm，晶相为γ型的载体Al2O3充分分散到步骤C的钨原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型Ni基钨原子簇合物，表示为NiWS/Al2O3；
E.将步骤D中得到的3.5-NiWS/Al2O3置于反应器中，在惰性气氛N2中以10℃·min-1的速率升温至200℃处理1h，进一步通入还原气氛10vol.％H2/N2在300℃处理2h，气体流速为50mL/min，降至室温后获得目标催化剂Ni1WS/Al2O3，其中Ni占催化剂的质量百分数为3.5wt.％。
Claims (4)
1.一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂的制备方法，其特征是按照下列具体步骤制备：
A.将可溶性还原剂和6～12mol/L HCl交替加入到硫代金属酸盐(NH4)2MS4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液A，其中还原剂与金属盐的摩尔比为5～8:1，还原剂溶液与盐酸溶液的体积比约为1～2:1；
所述的可溶性还原剂是NaBH4、LiBH4中的一种；所述的硫代金属酸盐(NH4)2MS4中M为Mo或W；
B.将6～12mol/L HCl溶液以体积比1～2:1加入到悬浮液A中混合均匀，于70～110℃在空气中晶化14～20h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30～60min后自然冷却至室温，得到金属原子簇合物[M3S4(H2O)9]Cl4溶液；
C.将可溶性Ni盐溶于去离子水，配成浓度为50～170mmol/L的浸渍溶液；将20～30mmol/L的金属原子簇合物溶液加入到浸渍溶液中，其中浸渍溶液与金属原子簇合物溶液的体积比为1～2:1；室温下充分混合，得到Ni基金属原子簇合物[M3NiS4(H2O)9]Cl4溶液；
所述的可溶性Ni盐是Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种；
D.在室温下，按照过渡金属占载体质量的0.5～4.0wt.％，将Al2O3载体充分分散到步骤C的Ni基金属原子簇合物溶液，于30～80℃浸渍温度下持续搅拌3～4h至粘稠状，并于60～120℃恒温干燥8～16h，得到负载型Ni基金属原子簇合物，表示为NiMS/Al2O3，此时Ni的价态是正二价；所述的Al2O3载体的孔径为5-15nm，晶相为γ型；
E.将步骤D中得到的NiMS/Al2O3置于反应器中，在惰性气氛中以2～10℃·min-1的速率升温至200～300℃处理1～2h，再通入还原气氛在300℃处理2～3h，气体流速为40～70mL/min，降至室温后获得含硫Ni基原子簇合物催化剂，表示为Ni1MS/Al2O3。
2.根据权利要求1所述的碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂的制备方法，其特征是步骤A中所述的(NH4)2MS4中M为Mo；步骤D中所述的浸渍温度是40～60℃；步骤E所述的惰性处理气氛是N2；所述的Ni1的质量占催化剂总质量百分含量为0.5～4.0wt.％。
3.一种权利要求1所述的碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂，其特征是该催化剂表示为Ni1MS/Al2O3，其中Ni1代表活性金属镍的单原子，其价态处于0～2之间，Ni1的质量占催化剂总质量百分含量为0.5～4.0％；所述的惰性处理气氛是N2、Ar或He中的一种；所述的还原气氛是H2、10vol.％H2/N2或CO中的一种。
4.权利要求3所述的碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂，其特征是Ni1MS/Al2O3中所述的M是Mo，其中活性金属Ni质量占催化剂总质量的2.5～3.5wt.％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110480220.9A CN113209992B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110480220.9A CN113209992B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113209992A true CN113209992A (zh) | 2021-08-06 |
| CN113209992B CN113209992B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=77090329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110480220.9A Active CN113209992B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113209992B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116139889A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-05-23 | 北京化工大学 | 一种丙烷脱氢用金属基硫化钼催化剂及其制备方法 |
| CN116351441A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-06-30 | 北京化工大学 | 具有协同位点负载型选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0283041A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-03-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| CN1785517A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制法 |
| CN101664682A (zh) * | 2008-09-05 | 2010-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103801335A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型加氢催化剂的制备方法 |
| CN104707629A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-06-17 | 兰州理工大学 | 负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法 |
| CN109772368A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN112337509A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-02-09 | 北京化工大学 | 一种碳-碳三键选择性加氢用mof基过渡金属单原子催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-04-30 CN CN202110480220.9A patent/CN113209992B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0283041A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-03-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| CN1785517A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制法 |
| CN101664682A (zh) * | 2008-09-05 | 2010-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103801335A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型加氢催化剂的制备方法 |
| CN104707629A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-06-17 | 兰州理工大学 | 负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法 |
| CN109772368A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN112337509A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-02-09 | 北京化工大学 | 一种碳-碳三键选择性加氢用mof基过渡金属单原子催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TAKASHI SHIBAHARA ET AL.: "Syntheses and Electrochemistry of Incomplete Cubane-Type Clusters with M3S4 Cores (M = Mo, W). X-ray Structures of [W3S4(H2O)9](CH3C6H4SO3)4·9H2O,Na2[W3S4(Hnta)3]·5H2O,and (bpyH)5[W3S4(NCS)9]·3H2O", 《INORG. CHEM.》 * |
| 孙福侠: "负载型磷化钼（镍）和钼镍硫原子簇合物催化剂的制备、表征和深度加氢脱硫反应性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116139889A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-05-23 | 北京化工大学 | 一种丙烷脱氢用金属基硫化钼催化剂及其制备方法 |
| CN116351441A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-06-30 | 北京化工大学 | 具有协同位点负载型选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351441B (zh) * | 2023-03-21 | 2024-07-02 | 北京化工大学 | 具有协同位点负载型选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113209992B (zh) | 2023-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102408340B (zh) | 低级脂肪胺的生产方法 | |
| CN109126845B (zh) | 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法 | |
| CN111036237B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113209992A (zh) | 一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法 | |
| CN113019414A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111185237B (zh) | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112705207A (zh) | 一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法及其在微波催化中的应用 | |
| CN110947388B (zh) | 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112570015B (zh) | 封装Pd基合金的分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110237840B (zh) | 一种铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用 | |
| CN113751054B (zh) | 一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111644197A (zh) | 低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用 | |
| CN111514897B (zh) | 一种高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用 | |
| CN107511159B (zh) | 有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112387293A (zh) | 一种原位诱导生成MoOxHy经一步碳化制备非贵金属改性纯相α型碳化钼的方法 | |
| CN113694921B (zh) | 纳米金刚石/石墨烯复合载体负载原子级分散铱团簇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114713229A (zh) | 一种载体配位结构诱导的Ni基合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116809072B (zh) | 一种微波法合成的钴单原子多相催化剂及其应用 | |
| CN112827501A (zh) | α-MoC负载铟及其改性催化剂的可控合成及在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用 | |
| CN114345336B (zh) | 一种过渡金属钼改性的钯银-氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113426472B (zh) | 一种钴基催化剂、co2催化加氢制co的方法 | |
| CN111804298A (zh) | 贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用 | |
| CN114471580B (zh) | 一种负载型镍镓催化剂的合成及其应用方法 | |
| CN114849700B (zh) | 一种高选择性Pt基加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114602511A (zh) | 一种用于多环芳烃类化合物催化加氢的还原型过渡金属硫化物催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |