CN111036237B - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，属于选择性催化加氢技术领域。本发明提供的加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物。本发明提供的加氢催化剂中利用金属氧化物在单原子尺度对金纳米颗粒表面进行修饰，其在催化硝基芳烃加氢时选择性生成氧化偶氮苯类化合物，反应物转化率高且产物选择性好。实施例的结果显示，利用本发明提供的加氢催化剂催化硝基芳烃加氢反应时，反应物硝基芳烃转化率高达100％，产物氧化偶氮苯类化合物的选择性高达98.4％。
Description
技术领域
本发明涉及选择性催化加氢技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间体，广泛应用于化学稳定剂、聚合抑制剂、染料和颜料等领域，还可作为制备电子显示材料和药物的原料。目前，氧化偶氮苯类化合物主要以硝基芳烃为原料制备得到，常用制备方法主要包括锌粉还原法、甲醛还原法、β-环糊精还原法、硼氢化钠还原法等。其中，锌粉还原法是较传统的方法，此法存在的主要问题是消耗锌粉较多，且生成的氧化锌难以回收；甲醛还原法会产生大量的碱性废水，并且操作复杂，有毒甲醛的使用对人体毒害性较大，环境污染严重；β-环糊精还原法不需要催化剂，但产物收率较低；在Bi(Ⅲ)化合物催化下，硼氢化钠还原法制备氧化偶氮苯类化合物的收率较高，反应条件温和，但催化剂的分离、回收困难。
最近，研究人员发现在过渡金属Au催化下，硝基芳烃直接加氢即可生成氧化偶氮苯类化合物，该方法反应条件温和、催化效率高。但是氧化偶氮苯类化合物选择性很差，生成的偶氮苯类化合物很容易过度加氢生成偶氮苯类化合物和苯胺。因此，通过硝基芳烃加氢选择性制备氧化偶氮苯类化合物仍是一个很大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的加氢催化剂中利用金属氧化物在单原子尺度对金纳米颗粒表面进行修饰，其在催化硝基芳烃加氢时选择性生成氧化偶氮苯类化合物，反应物转化率高且产物选择性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物。
优选地，所述载体包括氧化物类载体、碳材料类载体或碳化物类载体；所述金纳米颗粒的粒径≤10nm；所述加氢催化剂中金纳米颗粒的含量为0.1～10wt.％。
优选地，所述金属氧化物中金属元素包括镍、铁、钴、铜、镓或锰。
优选地，所述加氢催化剂中，所述金属氧化物中对应金属与所述金纳米颗粒的摩尔比为(5～50)：100。
本发明提供了上述技术方案所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供负载型金纳米材料，所述负载型金纳米材料包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒；
将含有所述负载型金纳米材料的悬浮液涂覆在基底的表面，干燥后在所述基底的表面形成负载型金纳米材料层；
利用原子层沉积法在所述负载型金纳米材料的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。
优选地，所述悬浮液的溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、氯仿或水；所述悬浮液中负载型金纳米材料的浓度为0.01～0.05g/mL；所述负载型金纳米材料层的厚度≤0.2cm。
优选地，利用所述原子层沉积法在金纳米颗粒的表面沉积金属氧化物的过程中，所用原子层沉积设备的原子层沉积腔体中，腔体温度为100～300℃，腔体压力为10～200Pa；每分钟内，按载气流量与原子层沉积腔体的体积比为1：(5～10)通入载气，沉积过程中载气流量保持恒定。
优选地，利用所述原子层沉积法在金纳米颗粒的表面沉积金属氧化物，包括以下步骤：
(a)将表面含有负载型金纳米材料层的基底置于原子层沉积腔体中，向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物前驱体化学吸附在负载型金纳米材料层中金纳米颗粒的表面，憋气后，抽气除去多余的金属氧化物前驱体；所述金属氧化物前驱体为以单原子分散形式存在的金属氧化物中对应金属元素的有机配合物或烷基化合物；
(b)向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的氧化剂，所述氧化剂与所述金属氧化物前驱体发生氧化反应，憋气后，抽气除去多余的氧化剂；
(c)依次重复步骤(a)和步骤(b)，在所述金纳米颗粒的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。
优选地，所述金属氧化物前驱体包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜、三甲基镓或二乙基二茂锰；所述氧化剂包括氧气、臭氧或双氧水。
本发明提供了上述技术方案所述加氢催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的加氢催化剂在催化硝基芳烃加氢反应制备氧化偶氮苯类化合物中的应用。
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物。本发明提供的加氢催化剂中利用金属氧化物在单原子尺度对金纳米颗粒表面进行修饰，单原子分散形式存在的金属氧化物可以有效调控金纳米颗粒对氧化偶氮苯中间体的吸附能力，最终选择性生成氧化偶氮苯类化合物，反应物转化率高且产物选择性好。实施例的结果显示，利用本发明提供的加氢催化剂催化硝基芳烃加氢反应时，反应物硝基芳烃转化率高达100％，产物氧化偶氮苯类化合物的选择性高达98.4％。
本发明提供了所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供负载型金纳米材料，所述负载型金纳米材料包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒；将含有所述负载型金纳米材料的悬浮液涂覆在基底的表面，干燥后在所述基底的表面形成负载型金纳米材料层；利用原子层沉积法在所述负载型金纳米材料层中金纳米颗粒的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。本发明利用原子层沉积技术在原子尺度对金纳米颗粒表面进行精确修饰，操作简单且单原子分散氧化物的含量可以精确调控。
附图说明
图1为实施例1制备的5NiO-Au/TiO2的TEM图、HAABF-STEM图、HAADF-STEM图和元素分布图；
图2为实施例1中Ni foil、NiO、反应前和反应后5NiO-Au/TiO2以及10NiO-Au/TiO2的同步辐射X射线吸收谱；
图3为实施例1制备的Au/TiO2和5NiO-Au/TiO2催化硝基苯加氢反应示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物。
本发明提供的加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒。本发明对所述载体的种类没有特殊的限定，优选包括氧化物类载体、碳材料类载体或碳化物类载体，所述氧化物类载体具体可以为氧化铝或氧化钛，所述碳材料类载体具体可以为碳纳米管或石墨烯，所述碳化物类载体具体可以为碳化硅。在本发明中，所述金纳米颗粒的粒径优选≤10nm；所述加氢催化剂中金纳米颗粒的含量优选为0.1～10wt.％，更优选为2～5wt.％。
本发明提供的加氢催化剂中，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物。在本发明中，所述金属氧化物中金属元素优选包括镍、铁、钴、铜、镓或锰，即所述以单原子分散形式存在的金属氧化物对应的金属氧化物种类优选包括镍氧化物、铁氧化物、钴氧化物、铜氧化物、镓氧化物或锰氧化物，分别可简写为NiOx、FeOx、CoOx、CuOx、GaOx和MnOx，其中，各金属氧化物中x表示对应金属原子的配位数(与氧原子键合)，各金属氧化物中x独立地优选为1～5。在本发明中，所述加氢催化剂中，所述金属氧化物中对应金属与所述金纳米颗粒的摩尔比优选为(5～50)：100，更优选为(10～25)：100。
本发明在金纳米颗粒的表面修饰以单原子分散形式存在的金属氧化物，所得加氢催化剂在催化硝基芳烃加氢时选择性生成氧化偶氮苯类化合物，反应物转化率高且产物选择性好。
本发明提供了上述技术方案所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供负载型金纳米材料，所述负载型金纳米材料包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒；
将含有所述负载型金纳米材料的悬浮液涂覆在基底的表面，干燥后在所述基底的表面形成负载型金纳米材料层；
利用原子层沉积法在所述负载型金纳米材料层中金纳米颗粒的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。
本发明首先提供负载型金纳米材料，所述负载型金纳米材料包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒。本发明对于所述负载型金纳米材料的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可，具体如浸渍-还原法；所述负载型金纳米材料优选呈粉末状，本发明对所述负载型金纳米材料的粒度不作特殊要求。在本发明的实施例中，具体的，如制备氧化钛负载的金纳米材料(即以氧化钛为载体负载金纳米颗粒)时，可以参照以下文献制备：Reduction of Nitroaromatic Compounds on Supported GoldNanoparticles by Visible and Ultraviolet Light，Angew.Chem.2010,122,9851-9855。
得到负载型金纳米材料后，本发明将含有所述负载型金纳米材料的悬浮液涂覆在基底的表面，干燥后在所述基底的表面形成负载型金纳米材料层。本发明对所述基底没有特殊的限定，具体可以采用玻璃片。在本发明中，所述悬浮液的溶剂优选包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、氯仿或水，更优选为乙醇；所述悬浮液中负载型金纳米材料的浓度优选为0.01～0.05g/mL，更优选为0.01～0.03g/mL；所述负载型金纳米材料层的厚度优选≤0.2cm，更优选≤0.15cm，进一步优选≤0.1cm。本发明对于所述涂覆没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法实现均匀涂覆即可。本发明对所述干燥没有特殊的限定，可以在室温条件下进行干燥，也可以在30～70℃条件下于烘箱中干燥。
得到负载型金纳米材料层后，本发明利用原子层沉积法在所述负载型金纳米材料层中金纳米颗粒的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。在本发明中，利用所述原子层沉积法在金纳米颗粒的表面沉积金属氧化物的过程中，所用原子层沉积设备的原子层沉积腔体中，腔体温度优选为100～300℃，更优选为200～300℃，进一步优选为250～280℃；腔体压力优选为10～200Pa，更优选为50～150Pa，进一步优选为70～100Pa；每分钟内，按载气流量与原子层沉积腔体的体积比为1：(5～10)通入载气，沉积过程中载气流量保持恒定；所述载气优选为氮气、氩气或氦气，纯度优选≥99.999％。
在本发明中，利用所述原子层沉积法在金纳米颗粒的表面沉积金属氧化物，优选包括以下步骤：
(a)将表面含有负载型金纳米材料层的基底置于原子层沉积腔体中，向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物前驱体化学吸附在负载型金纳米材料层中金纳米颗粒的表面，憋气后，抽气除去多余的金属氧化物前驱体；所述金属氧化物前驱体为以单原子分散形式存在的金属氧化物中对应金属元素的有机配合物或烷基化合物；
(b)向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的氧化剂，所述氧化剂与所述金属氧化物前驱体发生氧化反应，憋气后，抽气除去多余的氧化剂；
(c)依次重复步骤(a)和步骤(b)，在所述金纳米颗粒的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。
本发明首先将表面含有负载型金纳米材料层的基底置于原子层沉积腔体中，向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物前驱体化学吸附在负载型金纳米材料层中金纳米颗粒的表面，憋气后，抽气除去多余的金属氧化物前驱体；所述金属氧化物前驱体为以单原子分散形式存在的金属氧化物中对应金属元素的有机配合物或烷基化合物。在本发明中，所述金属氧化物前驱体为以单原子分散形式存在的金属氧化物中对应金属元素的有机配合物或烷基化合物，具体的可以为二茂铁、二茂镍、二茂钴、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜、三甲基镓或二乙基二茂锰。在本发明中，脉冲金属氧化物前驱体时的沉积参数优选包括：金属氧化物前驱体的温度为60～100℃，脉冲时间为1～15秒，憋气时间为8～50秒，吹扫时间为20～60秒；脉冲金属氧化物前驱体时的沉积参数更优选包括：金属氧化物前驱体的温度为60～70℃，脉冲时间为5～10秒，憋气时间为10～20秒，吹扫时间为25～40秒。
脉冲金属氧化物前驱体后，本发明向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的氧化剂，所述氧化剂与所述金属氧化物前驱体发生氧化反应，憋气后，抽气除去多余的氧化剂。在本发明中，所述氧化剂优选包括氧气、臭氧或双氧水，所述双氧水的质量浓度优选为3～30％。在本发明中，脉冲氧化剂时的沉积参数优选包括：氧化剂的温度为30～50℃，脉冲时间为0.1～10秒，憋气时间为8～50秒，吹扫时间为20～60秒；脉冲氧化剂时的沉积参数更优选包括：氧化剂的温度为30～40℃，脉冲时间为1～5秒，憋气时间为10～20秒，吹扫时间为25～40秒。
本发明将上述脉冲金属氧化物前驱体和脉冲氧化剂记为一次沉积处理，完成上述第一次沉积处理后，本发明重复进行沉积处理，在所述金纳米颗粒的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。在本发明中，进行所述沉积处理的总次数优选为1～30次，更优选为5～15次；本发明优选通过控制沉积处理的次数控制金属氧化物的存在形式(单原子分散、团簇和纳米颗粒)和含量，沉积次数太多，会导致催化剂活性降低，硝基化合物转化率下降，沉积次数太少，会导致氧化偶氮化合物产物的选择性降低。本发明对于基底的去除方式没有特殊限定，将基底上的加氢催化剂刮下即可。
本发明提供了上述技术方案所述加氢催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的加氢催化剂在催化硝基芳烃加氢反应制备氧化偶氮苯类化合物中的应用。在本发明中，以硝基芳烃为反应物经加氢反应制备氧化偶氮苯类化合物的方法，优选包括以下步骤：
将硝基芳烃、KOH、异丙醇和本发明提供的加氢催化剂置于反应器中，将反应器密闭并用氩气置换，保持氩气气氛，进行加氢反应，得到氧化偶氮苯类化合物。
在本发明中，所述硝基芳烃、KOH、异丙醇和加氢催化剂的用量比优选为(0.1～2)mmol：(10～30)mg：(7～35)mL：(20～60)mg，更优选为(0.5～1)mmol：(15～20)mg：(7～20)mL：(20～40)mg，进一步优选为0.5mmol：15mg：7mL：20mg；所述加氢反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，进一步优选为60℃，时间优选为5～6h；所述加氢反应过程中优选保持搅拌。
完成所述加氢反应后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将固液分离所得固体物料经洗涤和干燥，即实现加氢催化剂的回收；固液分离所得液体物料中即含有目标产物氧化偶氮苯类化合物，根据本领域熟知方法进行相应后处理即可。本发明提供的加氢催化剂稳定性好，且可重复使用多次。本发明对于所述固液分离的方式不作特殊限定，离心分离即可；所述洗涤所用洗液优选为乙醇。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)首先通过浸渍-还原法制备氧化钛负载的金纳米材料(参考文献：Reductionof Nitroaromatic Compounds on Supported Gold Nanoparticles by Visible andUltraviolet Light，Angew.Chem.2010,122,9851-9855)，记为Au/TiO2，其中，Au含量为3.0wt.％，然后将Au/TiO2与乙醇混合，分散均匀得到悬浮液，所述悬浮液中Au/TiO2的浓度为0.01g/mL，将所述悬浮液涂覆在玻璃片(尺寸为8cm×8cm)表面，室温条件下自然干燥后在玻璃片表面形成Au/TiO2层(厚度≤0.15cm)；
(2)将含有Au/TiO2层的玻璃片放置于原子层沉积腔体(原子层沉积腔体的体积约为500cm3)中，利用原子层沉积技术在Au/TiO2层表面沉积以单原子分散形式存在的镍氧化物，设定的沉积参数为：腔体温度为280℃，腔体压力为70Pa，沉积过程中载气(N2)流量为50mL/min；其中，反应源二茂镍的温度为68℃，臭氧的温度为30℃；具体是先将二茂镍蒸气脉冲进入原子层沉积腔体，脉冲时间为7秒，憋气时间为10秒，吹扫时间为25秒，再将臭氧脉冲进入原子层沉积腔体，脉冲时间为1秒，憋气时间为10秒，吹扫时间为25秒，至此完成一次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行5次沉积处理，得到单原子分散镍氧化物修饰的Au/TiO2(记为5NiO5-Au/TiO2，镍含量为0.3wt.％，其中下角标“5”代表镍氧化物中Ni的配位数，非下角标“5”代表沉积处理的次数)。
表征和性能测试：
图1为实施例1制备的5NiO5-Au/TiO2的TEM图、HAABF-STEM图、HAADF-STEM图和元素分布图，其中，A为5NiO5-Au/TiO2的TEM图，B为5NiO5-Au/TiO2的HAABF-STEM图，C为5NiO5-Au/TiO2的HAADF-STEM图，D～H依次为Ti、O、Au、Ni、Au+Ni元素分布图。从图1中的A可知，金纳米颗粒均匀的分布在TiO2载体表面，从图1中的B可知，TiO2载体表面只能看到Au纳米粒子的存在，看不到镍氧化物，这是因为镍氧化物的含量低且高度分散。从图1中的D～H可知，Ni元素主要分布在Au纳米粒子表面，在TiO2载体上几乎没有Ni元素的信号，这说明镍氧化物选择性的沉积在Au纳米粒子的表面。
图2为Ni foil、NiO、反应前和反应后5NiO5-Au/TiO2以及10NiO5-Au/TiO2的同步辐射X射线吸收谱，其中，A为Ni foil、NiO、反应前和反应后5NiO5-Au/TiO2和10NiO5-Au/TiO2的Ni K-边XANES光谱，B为相应的傅立叶变换光谱。图2中“Ni foil”为同步辐射测试所用标准样品，即金属镍薄片；“NiO”为商品氧化镍纳米颗粒；“5NiO5-Au/TiO2”为反应前5NiO5-Au/TiO2，即直接将制备得到的5NiO5-Au/TiO2进行表征，“The used5NiO5-Au/TiO2”为反应后5NiO5-Au/TiO2，即在后续性能测试中催化硝基芳烃加氢反应5次后进行表征；“10NiO5-Au/TiO2”为按照实施例1方法进行了10次沉积处理所得加氢催化剂。由图2可知，本发明提供的加氢催化剂中Ni主要是以Ni-O键形式存在，几乎不存在Ni-Ni(Au)(对应于体相NiO中的Ni-O-Ni键)的峰，这有力的证明了5NiO5-Au/TiO2以及10NiO5-Au/TiO2中镍氧化物主要是以单原子分散的形式存在。
以实施例1制备的5NiO5-Au/TiO2作为加氢催化剂，在高压反应釜中测试其催化硝基芳烃加氢性能及稳定性，并与Au/TiO2进行比较，具体如下：
将20mg加氢催化剂与0.5mmol硝基芳烃、15mg KOH和7mL异丙醇置于高压反应釜中，将高压反应釜密闭并用氩气置换10min，保持氩气气氛，将高压反应釜加热到60℃并保持搅拌，反应5或6h；反应完成后进行离心分离，得到固体物料和液体物料，直接利用气相色谱-质谱联用仪对所述液体物料中产物进行分析，具体见表1；将所述固体物料经洗涤和干燥，即实现加氢催化剂的回收。测试结果表明，利用5NiO5-Au/TiO2催化硝基芳烃加氢反应，产物主要是相应的氧化偶氮苯类化合物，而利用Au/TiO2催化硝基芳烃加氢，产物主要是相应的偶氮苯类化合物。
表1 Au/TiO2和5NiO5-Au/TiO2催化硝基芳烃反应性能
[a]反应时间为5h，[b]反应时间为6h。
验证上述反应后加氢催化剂的重复使用性能，结果显示，所述加氢催化剂循环使用5次后，催化性能没有明显下降(硝基苯转化率为98.7％，氧化偶氮苯类化合物选择性为97.1％)，且同步辐射X射线吸收谱数据显示反应后的加氢催化剂中镍氧化物还是以单原子分散的形式存在(对应图2中“The used 5NiO5-Au/TiO2”)，这说明该加氢催化剂具有较好的稳定性。
图3为实施例1制备的Au/TiO2和5NiO5-Au/TiO2催化硝基苯加氢反应示意图，如图3所示，硝基苯在Au/TiO2催化作用下会生成偶氮苯；Au/TiO2中Au纳米颗粒表面修饰以单原子分散形式存在的镍氧化物，以此为催化剂催化硝基苯加氢反应，产物则主要是氧化偶氮苯。
实施例2
参照实施例1的方法制备加氢催化剂，与实施例1不同之处在于，Au/TiO2表面沉积的以单原子分散形式存在的金属氧化物为铁氧化物；具体的，本实施例中设定的沉积参数为：反应温度为280℃，反应源二茂铁的温度为70℃，臭氧温度为30℃，氮气流量为50sccm；具体是先将二茂铁蒸气脉冲进入原子层沉积腔体，脉冲时间为7秒，憋气时间为10秒，吹扫时间为25秒，再将臭氧脉冲进入原子层沉积腔体，脉冲时间为1秒，憋气时间为10秒，吹扫时间为25秒，至此完成一次沉积处理；如此重复进行沉积处理，共进行15次沉积处理，得到单原子分散铁氧化物修饰的Au/TiO2(记为15FeOx-Au/TiO2，Fe含量为0.17wt.％，其中“15”代表沉积处理的次数，x代表铁氧化物中Fe的配位数，x＝1～5)。
按照实施例1中性能测试方法，利用15FeOx-Au/TiO2催化硝基苯加氢反应，产物主要是氧化偶氮苯类化合物(氧化偶氮苯类化合物选择性为96.3％)。
实施例3
参照实施例1的方法制备加氢催化剂，与实施例1不同之处在于，Au/TiO2表面沉积的以单原子分散形式存在的金属氧化物为钴氧化物；具体的，本实施例中设定的沉积参数为：反应温度为280℃，反应源二茂钴的温度为68℃，臭氧温度为30℃，氮气流量为50sccm。先将二茂钴蒸气脉冲进入原子层沉积腔体，脉冲时间为7秒，憋气时间为10秒，吹扫时间为25秒；再将臭氧脉冲进入原子层沉积腔体，脉冲时间为1秒，憋气时间为10秒，吹扫时间为25秒，至此完成一次沉积处理。如此重复进行沉积处理，共进行10次沉积处理，得到单原子分散钴氧化物修饰的Au/TiO2(记为10CoOx-Au/TiO2，Co含量为0.29wt.％，其中“10”代表沉积处理的次数，x代表铁氧化物中Co的配位数，x＝1～5)。
按照实施例1中性能测试方法，利用10CoOx-Au/TiO2催化硝基苯加氢反应，产物主要是氧化偶氮苯(氧化偶氮苯选择性为89.5％)。
实施例4
参照实施例1的方法制备加氢催化剂，与实施例1不同之处在于，制备负载Au催化剂的载体为纳米氧化铝，即制备得到纳米氧化铝负载的Au催化剂，然后按照实施例1的方法进行后续处理，最终所得加氢催化剂为单原子分散镍氧化物修饰的Au/Al2O3(记为5NiO5-Au/Al2O3，镍含量为0.3wt.％，其中下角标“5”代表镍氧化物中Ni的配位数，非下角标“5”代表沉积处理的次数)。
按照实施例1中性能测试方法，利用5NiO5-Au/Al2O3催化硝基苯加氢反应，产物主要是氧化偶氮苯(氧化偶氮苯选择性为97.3％)。
对比例
参照实施例1的方法制备加氢催化剂，与实施例1不同之处在于，共进行50次沉积处理，得到的是镍氧化物纳米颗粒修饰的Au/TiO2，即50NiO-Au/TiO2(Ni含量为3.0wt.％，其中“50”代表沉积处理的次数)。
按照实施例1中性能测试方法，利用50NiO-Au/Al2O3催化硝基苯加氢反应，结果显示，硝基苯加氢反应几乎不发生(硝基苯转化率仅为1.5％)，这说明镍氧化物的存在形式及含量对负载型金纳米催化剂催化硝基苯加氢具有重要影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种加氢催化剂在催化硝基芳烃加氢反应制备氧化偶氮苯类化合物中的应用，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的表面修饰有以单原子分散形式存在的金属氧化物；所述金属氧化物中金属元素选自镍、铁或钴。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体包括氧化物类载体、碳材料类载体或碳化物类载体；所述金纳米颗粒的粒径≤10nm；所述加氢催化剂中金纳米颗粒的含量为0.1~10wt.%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢催化剂中，所述金属氧化物中对应金属与所述金纳米颗粒的摩尔比为（5~50）：100。
4.根据权利要求1~3任一项所述的应用，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
提供负载型金纳米材料，所述负载型金纳米材料包括载体和负载在所述载体上的金纳米颗粒；
将含有所述负载型金纳米材料的悬浮液涂覆在基底的表面，干燥后在所述基底的表面形成负载型金纳米材料层；
利用原子层沉积法在所述负载型金纳米材料的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂；所述金属氧化物中金属元素选自镍、铁或钴。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述悬浮液的溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、氯仿或水；所述悬浮液中负载型金纳米材料的浓度为0.01~0.05g/mL；所述负载型金纳米材料层的厚度≤0.2cm。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，利用所述原子层沉积法在金纳米颗粒的表面沉积金属氧化物的过程中，所用原子层沉积设备的原子层沉积腔体中，腔体温度为100~300℃，腔体压力为10~200Pa；每分钟内，按载气流量与原子层沉积腔体的体积比为1：（5~10）通入载气，沉积过程中载气流量保持恒定。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，利用所述原子层沉积法在金纳米颗粒的表面沉积金属氧化物，包括以下步骤：
（a）将表面含有负载型金纳米材料层的基底置于原子层沉积腔体中，向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物前驱体化学吸附在负载型金纳米材料层中金纳米颗粒的表面，憋气后，抽气除去多余的金属氧化物前驱体；所述金属氧化物前驱体为以单原子分散形式存在的金属氧化物中对应金属元素的有机配合物或烷基化合物；
（b）向所述原子层沉积腔体中脉冲气态的氧化剂，所述氧化剂与所述金属氧化物前驱体发生氧化反应，憋气后，抽气除去多余的氧化剂；
（c）依次重复步骤（a）和步骤（b），在所述金纳米颗粒的表面沉积形成以单原子分散形式存在的金属氧化物，去除基底后得到加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属氧化物前驱体包括二茂铁、二茂镍或二茂钴；所述氧化剂包括氧气、臭氧或双氧水。
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