CN111215053A - 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，催化剂通过浸渍贵金属前驱体、还原、并进行再分散制备，包括以下步骤：(1)将贵金属前驱体溶解在去离子水或常见的有机溶剂中，再浸渍于常见的载体上。(2)将得到的负载型贵金属催化剂前体放置在H2里，还原得到负载型纳米或亚纳米尺度贵金属催化剂。(3)将得到的负载型纳米或亚纳米尺度贵金属催化剂放置在气氛中理，得到负载型单原子分散贵金属催化剂。本发明催化剂中贵金属呈高分散甚至是原子级分散的形式存在，且制备过程简单，金属原子利用率可以达到100％，有利于工业生产中的大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
催化过程中的主要研究内容之一是开发高效的催化剂。负载型贵金属催化剂由于其具有优良的催化性能，因此广泛应用于许多重要的工业催化反应中。而在负载型催化剂催化工程中，其催化性能与金属活性组分在载体上的尺寸大小密切相关。即可以通过减少金属粒子的尺寸，提高金属原子利用率，进而来提高催化剂的催化活性。为了使负载型金属催化剂上每个金属原子的催化效果达到最佳，研究者不断减小金属的粒子尺寸。从理论上讲，负载型金属催化剂分散的极限(100％分散)是金属以单原子的形式均匀的分布在载体上。这一负载型金属催化剂的理想状态将催化科学带入到一个更小的研究尺度——单原子催化。同时在单原子催化剂中，特别是贵金属催化剂，每个金属原子“以一当十”，有利于工业生产中的大规模应用。
许多专利和文献介绍了不同单原子催化剂的制备过程。
文献1(Nature Chemistry,2011,3,634)利用共沉淀法制备了Pt1/FeOx催化剂，发现该催化剂在CO氧化和PROX反应中，单原子Pt1/FeOx催化剂表现出高的活性，是Pt亚纳米团簇催化剂的2-3倍。
文献2(Journal of the American Chemical Society,2013,135,15314)利用共沉淀法制备了Ir1/FeOx催化剂，发现该催化剂在水汽变换反应中的活性比Ir团簇或Ir纳米粒子催化剂高一个数量级，甚至高于活性最好的Au和Pt基催化剂。并且证明了催化剂中单原子是水汽变换反应最主要的活性位。
文献3(Scientific Reports,2013,3,1775)利用原子层沉积法在石墨烯上制备了Pt催化剂，通过制备条件的精确调控可以得到Pt纳米粒子、亚纳米团簇及单原子催化剂。在直接甲醇燃料电池反应中，单原子Pt催化剂表现出最好的活性，是商业Pt/C催化剂的10倍。
文献4(Science,2014,346,1498)采用将介孔氧化硅载体与活性组分前驱体，以及碱性离子(Na或K)的前驱体研磨混合的方法，分别在MCM-41以及KLTL分子筛载体上，制备得到了能够稳定存在的Au单原子。结合实验和理论计算结果，作者发现Au单原子稳定存在的原因是Au与载体之间形成了Au-O(OH)x-Na(或K)的结构。作者还发现这些Au单原子催化剂，对水气变换反应表现出非常好的低温催化活性。
文献5(Journal of the Amecica Chemical Society,2015,137,10484)采用原子层沉积法将Pd负载到石墨烯载体上，制备得到了Pd单原子催化剂，发现其表现出非常好的1,3-丁二烯选择加氢催化性能，当1,3-丁二烯转化率为95％时丁烯的选择性可以达到100％。
文献6(Science,2014,344,616)以SiC做载体，制备得到了Fe单原子催化剂，这一催化剂实现了首次无氧条件下，由天然气高选择性制备乙烯以及芳烃。Fe单原子结构避免了催化反应过程中C-C键的偶联以及积碳的生成，使催化剂具有非常好的稳定性。反应中甲烷的转化率可以达到48.1％，产物中对乙烯的选择性达48.4％。通过对其稳定性进行测试，作者发现经60h后催化剂没有发生明显的失活现象。
发明内容
本文公开了一种负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，提出了一种新型的普适性的高分散贵金属催化剂的制备方法，通过该方法可以将常见的负载型纳米或亚纳米贵金属催化剂再分散成负载型单原子分散贵金属催化剂，这一方法为单原子催化剂在工业中的应用开辟了一条新的路径。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，催化剂由载体和活性组分两部分构成，活性组分为常见贵金属，其分散度可以达到原子级分散，载体为氧化物或炭材料中的一种或两种以上。催化剂中活性组分的质量含量为0.1％-30％。
催化剂制备过程包括以下步骤：
步骤1：将贵金属前驱体(氯化物，硝酸盐，有机配合物)溶解在去离子水或常见的有机溶剂中，再浸渍于常见的载体上，并于60-120℃干燥6-24小时，得到负载型贵金属催化剂前体。
常见的有机溶剂为：甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、异丙醇、DMF、DMSO、乙腈或其他有机溶剂中的一种或两种以上任意比混合物。
步骤2：将得到的负载型贵金属催化剂前体放置在1％-50％的H2里在100℃-400℃还原30min-300min，得到负载型纳米或亚纳米尺度贵金属催化剂。
常见的氧化物为：氧化铝、氧化硅、氧化钴、氧化锰、氧化铁、氧化铈、氧化钛、氧化钨中的一种或二种以上以上任意比混合物。
常见的炭材料为：活性炭、乙炔黑、碳纳米管、介孔炭材料(CMK-3等)、氧化石墨烯、还原石墨烯、C3N4中的一种或二种以上。
步骤3：将得到的负载型纳米或亚纳米尺度贵金属催化剂放置在0.1％-100％的CO、NO、NO2、NH3、CH3I、CH3Br、CH3Cl、C2H5I、C2H5Br、C2H5Cl等气氛中在150℃-400℃处理1min-600min后，得到负载型单原子分散贵金属催化剂。
本发明具有如下效果：
通过该方法，可以将常见的负载型纳米或亚纳米贵金属催化剂再分散成负载型单原子分散贵金属催化剂，即可以得到金属原子利用可以达到100％的高分散贵金属催化剂，每个金属原子都是活性位点，有利于工业生产中的大规模应用。本发明提供一种新型的普适性的负载型原子级分散的贵金属催化剂的制备方法，为单原子催化剂在工业中的应用开辟了一条新的路径。
附图说明
图1为采用本发明所述方法制备的负载型单原子分散Ru/AC催化剂的HAADF-STEM图片。
图2为采用本发明所述方法制备的负载型单原子分散Pt/Fe2O3催化剂的HAADF-STEM图片。
图3为采用本发明所述方法制备的负载型单原子分散Pt/CeO2催化剂的HAADF-STEM图片。
图4为采用本发明所述方法制备的负载型纳米Pt/SBA-15催化剂的TEM图片。
图5为采用本发明所述方法制备的负载型纳米Pd/Al2O3催化剂的TEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
0.02g氯化铑溶解于2g的去离子水中，再浸渍于1g的活性炭上，放置在60℃的烘箱中，干燥12h得到负载型1％Rh/AC催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Rh/AC催化剂前体放置在石英管中，在10％的H2/He里在200℃还原30min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Rh/AC催化剂。接着，将得到的负载型纳米或亚纳米尺度Rh/AC催化剂放置在20％的CO/He中在250℃处理30min后，得到负载型单原子分散1％Rh/AC催化剂，(如图1所示)。
实施例2
0.02g氯化铑溶解于3g的去离子水中，再浸渍于1g的碳纳米管上，放置在90℃的烘箱中，干燥8h得到负载型1％Rh/CNT催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Rh/CNT催化剂前体放置在石英管中，在30％的H2/He里在150℃还原60min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Rh/CNT催化剂。接着，将得到的负载型纳米或亚纳米尺度1％Rh/CNT催化剂放置在5％的CH3I/He中在200℃处理30min后，得到负载型单原子分散1％Rh/CNT催化剂。
实施例3
0.02g氯化钌溶解于5g的去离子水中，再浸渍于1g的SiO2上，放置在70℃的烘箱中，干燥10h得到负载型1％Ru/SiO2催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Ru/SiO2催化剂前体放置在石英管中，在30％的H2/He里在300℃还原60min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Ru/SiO2催化剂。接着，将得到的负载型纳米或亚纳米尺度1％Ru/SiO2催化剂放置在25％的NO/He中在100℃处理1200min后，得到负载型单原子分散1％Ru/SiO2催化剂。
实施例4
0.17g氯化钯溶解于3g的去离子水中，再浸渍于1g的Al2O3上，放置在100℃的烘箱中，干燥8h得到负载型1％Pd/Al2O3催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Pd/Al2O3催化剂前体放置在石英管中，在10％的H2/He里在200℃还原120min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Pd/Al2O3催化剂。接着，将得到的负载型纳米或亚纳米尺度1％Pd/Al2O3催化剂放置在10％的CH3Br/He中在200℃处理30min后，得到负载型单原子分散1％Pd/Al2O3催化剂。
实施例5
0.027g氯铂酸溶解于2g的去离子水中，再浸渍于1g的Fe2O3上，放置在100℃的烘箱中，干燥10h得到负载型1％Pt/Fe2O3催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Pt/Fe2O3催化剂前体放置在石英管中，在30％的H2/He里在300℃还原180min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Pt/Fe2O3催化剂。接着，将得到的负载型纳米或亚纳米尺度1％Pt/Fe2O3催化剂放置在3％的CH3Cl/He中在300℃处理90min后，得到负载型单原子分散1％Pt/Fe2O3催化剂，(如图2所示)。
实施例6
0.027g氯铂酸溶解于2g的去离子水中，再浸渍于1g的CeO2上，放置在80℃的烘箱中，干燥10h得到负载型1％Pt/CeO2催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Pt/CeO2催化剂前体放置在石英管中，在50％的H2/He里在400℃还原60min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Pt/CeO2催化剂。接着，将得到的负载型纳米或亚纳米尺度1％Pt/CeO2催化剂放置在15％的NH3/He中在300℃处理120min后，得到负载型单原子分散1％Pt/CeO2催化剂，(如图3所示)。
实施例7(对比例)
0.027g氯铂酸溶解于2g的去离子水中，再浸渍于1g的SBA-15上，放置在100℃的烘箱中，干燥12h得到负载型1％Pt/SBA-15催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Pt/SBA-15催化剂前体放置在石英管中，在10％的H2/He里在300℃还原60min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Pt/SBA-1催化剂。(如图4所示)实施例8(对比例)：0.17g氯化钯溶解于2g的去离子水中，再浸渍于1g的Al2O3上，放置在80℃的烘箱中，干燥8h得到负载型1％Pd/Al2O3催化剂前体。随后，将得到的负载型1％Pd/Al2O3催化剂前体放置在石英管中，在20％的H2/He里在200℃还原30min，得到负载型纳米或亚纳米尺度1％Pd/Al2O3催化剂，(如图5所示)。
Claims (10)
1.负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将贵金属前驱体溶解在去离子水和/或有机溶剂中，再浸渍于载体上，并于60-120℃干燥6-24小时，得到负载型贵金属催化剂前体；
(2)将得到的负载型贵金属催化剂前体放置在含体积浓度1％-50％的H2气氛里在100℃-400℃还原30min-300min，得到负载型纳米或亚纳米尺度贵金属催化剂；
(3)将得到的负载型纳米或亚纳米尺度贵金属催化剂放置在体积浓度0.1％-100％的CO、NO、NO2、NH3、CH3I、CH3Br、CH3Cl、C2H5I、C2H5Br、C2H5Cl中的一种或二种以上气氛中在150℃-400℃处理1min-600min后，得到负载型单原子分散贵金属催化剂。
2.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分贵金属为钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或二种以上任意比混合物。
3.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：
载体为氧化物和/或炭材料中的一种或二种以上；
载体氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钴、氧化锰、氧化铁、氧化铈、氧化钛、氧化钨中的一种或二种以上任意比混合物；
载体炭材料为活性炭、乙炔黑、碳纳米管、介孔炭材料(CMK-3等)、氧化石墨烯、还原石墨烯、C3N4中的一种或二种以上任意比混合物。
4.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂总重量计，催化剂中贵金属的含量为0.1％-30％。
5.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：贵金属的前驱体为贵金属的氯化物、硝酸盐、有机配合物中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂为：甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、异丙醇、DMF、DMSO、乙腈或其他有机溶剂中的一种或两种以上任意比混合物。
7.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：1％-50％的H2中的平衡气为：He、Ar、N2中的一种或两种以上，0.1％-100％的CO、NO、NO2、NH3、CH3I、CH3Br、CH3Cl、C2H5I、C2H5Br、C2H5Cl中的一种或两种以上气氛中的平衡气为：He、Ar、N2中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法,其特征在于：得到的负载型纳米或亚纳米尺度贵金属催化剂的贵金属颗粒大小为纳米或亚纳米尺度(0.5nm-10nm)而得到的负载型单原子分散贵金属催化剂的贵金属颗粒则是以单原子形式存在的。
9.按照权利要求1所述负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：贵金属的分散度为100％；
通过该方法所制备的负载型单原子分散贵金属催化剂由载体和活性组分两部分构成，活性组分为贵金属，载体为氧化物或炭材料中的一种或两种以上，并且，通过该方法可以将常见的负载型纳米或亚纳米贵金属催化剂再分散成负载型单原子分散贵金属催化剂，其分散度可以达到原子级分散。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的负载型单原子分散贵金属催化剂。
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