CN112337462B - 一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂及其应用。首先经沉积沉淀法制备以石墨烯为载体的Pd纳米颗粒催化剂,得到Pdn/G;然后采用硝酸蒸汽处理,将Pdn/G的Pd纳米粒子再分散从而缩小粒子粒径,制得原子级分散的催化剂Pd1/G。本发明制备的Pd1/G表现出较好的苯乙炔选择性加氢的催化性能。由于单原子催化剂Pd1/G增加了Pd的比表面积,加快了苯乙炔加氢的反应速率,从而使Pd1/G催化苯乙炔选择性加氢的性能优于Pdn/G。
Description
技术领域
本发明属于苯乙炔选择性加氢反应制备苯乙烯的催化剂技术领域,具体涉及硝酸蒸汽法制备原子级分散Pd催化剂及其应用。
背景技术
通过减小催化剂的颗粒大小,能够有效地提高催化剂的催化活性,因此越来越多的研究者更加关注如何提高催化剂的活性表面积,如何制备单原子催化剂也就受到了更广泛的关注。单原子催化剂因其具有原子利用率高、独特的电子特性和几何构型以及更加优异的催化活性和选择性的优点,成为了催化领域研究的热点。单原子催化剂的制备策略大致分为两类,一种是自下而上的策略:这一策略主要适用于制备低负载量的单原子催化剂,例如质量选择软着陆法、原子层沉积法、化学方法等,但缺点是这种合成策略得到的催化剂产率较低,且成本也较高,不利于工业化生产;而另一种自上而下的策略为了弥补其不足,提出了适于制备高负载量的单原子催化剂的合成方法,例如离子交换策略等,简化了合成路线,但还需要更多的研究。
随着能源资源的不断被利用,化学学科的发展朝着更加绿色环保的方向发展,在尽量提高原子利用率的同时,希望尽可能的减少污染的排放。对于催化应用的众多反应中,炔烃的选择性加氢制烯烃对于工业发展有着重要的意义,其中在苯乙炔选择性加氢反应中,因为苯乙炔是原料中的一种有毒成分,苯乙烯是制药、染料和农药等行业重要的原材料,所以提高反应的选择性和活性对于降低环境污染有着至关重要的作用,而钯基催化剂针对半加氢催化反应具有优异的催化活性,且石墨烯作为载体能够提供更多的缺陷和限域环境,故希望通过制备性能更加优良的负载型钯基催化剂来得到最佳的苯乙炔加氢反应活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd基催化剂及其制备方法和应用。该方法为催化苯乙炔选择性加氢反应的设计提供了新的途径。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂,制备方法包括如下步骤:
1)Pdn/G的制备:将石墨烯粉末超声分散于去离子水中,得石墨烯分散液;调节石墨烯分散液和Pd(NO3)2水溶液的pH值分别为10和7;向石墨烯分散液中缓慢滴加Pd(NO3)2水溶液,100℃下加热1h后,冷却至室温,所得混合物过滤,固体物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性,60℃下干燥12h;将所得产物装入反应管中,置于管式炉中进行原位还原,先以100~120mL/min流速通入惰性气体氩气,吹扫20~30min后,再以100mL/min的流速通入氢气,200℃下还原120min,得纳米颗粒催化剂Pdn/G。
2)Pd1/G的制备:取步骤1)所得Pdn/G装入石英杯中,放于PTFE内衬中,再置于反应釜内,硝酸蒸汽下,80℃处理3h,所得物在60℃下干燥12h后,装入反应管内,置于管式炉中进行原位还原,先以100~120mL/min流速通入惰性气体氩气,吹扫20~30min后,再以100mL/min的流速通入氢气,200℃下还原60min,得原子级分散Pd催化剂Pd1/G。
进一步的,上述的一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂,步骤1)中,用Na2CO3溶液调节石墨烯分散液和Pd(NO3)2水溶液的pH值分别为10和7。
进一步的,上述的一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂,步骤1)中,所得纳米颗粒催化剂Pdn/G中,按质量百分比,Pd纳米颗粒的负载量为0.2%。
进一步的,上述的一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂,步骤1)中,步骤2)中,所得原子级分散Pd催化剂Pd1/G中,按质量百分比,Pd原子的负载量为0.1%。
本发明提供的通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂作为催化剂在催化苯乙炔选择性加氢反应中的应用。
进一步的,方法如下:于装有通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂的反应容器中,加入反应物苯乙炔溶液和乙醇溶液,先通入氩气作为平衡气体,再排出釜内空气,然后通入压力为0.2MPa的H2,在35℃、800r/min的反应条件下进行苯乙炔选择性加氢反应。
本发明的机理:本发明使用沉积沉淀法,利用硝酸对金属的刻蚀作用,在一定温度下用硝酸蒸汽实现再分散、刻蚀负载在石墨烯载体上的Pd纳米颗粒,缩小金属粒子的粒径,并进一步均匀的分散在载体表面,通过这种简便、高效的方式来控制金属粒子的尺寸,增大其比表面积,同时增加载体表面的缺陷,进而提高催化剂的催化能力。
本发明的有益效果是:
1、本发明的实质性特点为所述的通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd基催化剂——单原子催化剂Pd1/G,与Pdn/G相比,由于Pd1/G具有更大的比表面积、以及较多的活性位点,在苯乙炔选择性加氢反应过程中,提高了反应速率,以及对目标产物苯乙烯的选择性。
2、与Pdn/G相比,本发明通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd基催化剂——单原子催化剂Pd1/G,在应用于苯乙炔选择性加氢反应中,表现出优异的催化性能。
3、本发明采用硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd基催化剂作为催化苯乙炔选择性加氢反应的催化剂,具有很好的循环稳定性能,在苯乙炔选择性加氢的4次循环反应中表现出较高的稳定性。
4、本发明通过硝酸蒸汽法制备原子级分散Pd基催化剂的合成策略生产工艺成熟,过程简便,成本低廉且高效。使用石墨烯作为催化剂的载体,通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收贵金属。此外,还可以利用碳材料的还原性。
附图说明
图1为Pdn/G及Pd1/G的TEM图和HAADF-STEM图;
其中,a:Pdn/G的TEM图;b:Pd1/G的TEM图;c:Pdn/G的HAADF-STEM图;d:Pd1/G的HAADF-STEM图。
图2a为Pdn/G的苯乙炔选择性加氢性能对比图。
图2b为Pd1/G的苯乙炔选择性加氢性能对比图。
图3为不同反应时间下Pd1/G的苯乙炔选择性加氢性能图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂(一)制备方法如下:
1、制备Pdn/G
1)将200mg石墨烯超声分散于30mL去离子水中,得石墨烯分散液。将25μL浓度为16mg mL-1的Pd(NO3)2溶液用4mL去离子水进行稀释。用0.25M的Na2CO3溶液调试石墨烯分散液和Pd(NO3)2水溶液的pH分别为10和7。
2)采用油浴加热方式,向石墨烯分散液中缓慢滴加Pd(NO3)2水溶液,100℃下加热1h后,冷却至室温,所得混合物过滤,固体物用去离子水洗涤直至滤液的pH呈中性,最后60℃下干燥12h,收集产物。
3)取150mg收集的产物,装入反应管中,置于管式炉中进行原位还原,先以100~120mL/min流速通入惰性气体氩气,吹扫20~30min后,再以100mL/min的流速通入氢气,200℃下还原120min后,得纳米颗粒催化剂,记为Pdn/G。
2、制备Pd1/G:
1)取150mg步骤1所得纳米颗粒催化剂Pdn/G,装入石英杯中,放入装有10-20mL浓度为5wt.%的HNO3溶液的PTFE内衬中,将PTFE内衬置于反应釜内,再将整个反应釜置于80℃下,HNO3溶液在加热下形成硝酸蒸汽,石英杯内的纳米颗粒催化剂Pdn/G在硝酸蒸汽下被处理3h,所得物在60℃下干燥12h后,取150mg干燥后的所得物,装入反应管内,置于管式炉中进行原位还原,先以100~120mL/min流速通入惰性氩气,吹扫20~30min后,再以100mL/min的流速通入氢气,200℃下还原60min,得原子级分散Pd催化剂,记为Pd1/G。
(二)检测结果
用高分辨电子显微镜(TEM)观察Pdn/G及Pd1/G(图1中(a,b)),以及扫描透射电镜观察了Pd1/G(图1(c,d))。由图1可见,Pd成功的负载在了石墨烯载体表面,通过硝酸蒸汽处理之后,金属Pd呈现更加均一的分散状态,粒子尺寸发生了明显的缩小,且在图1中观察到了大量的单原子的存在,证明通过硝酸蒸汽制备单原子催化剂是有效的制备方法。
实施例2硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd基催化剂在苯乙炔选择性加氢反应中的应用(一)方法如下
于反应釜中,加入5mg实施例1制备的Pd1/G作为催化剂、200μL浓度为1.85mmol的苯乙炔溶液(≥98%)、10mL乙醇溶液(≥99.8%)和200μL的正辛烷溶液(≥98.0%)作内标物,设置反应条件为800r/min,35℃,以氩气作为平衡气体,通入3-4次氩气直至排净反应釜内的空气,待温度升温至35℃左右时,通入4-5次压力为0.2MPa的H2,直至反应釜内氩气排净后进行反应。
对比试验加入5mg实施例1制备的Pdn/G作为催化剂。
(二)检测
反应物和产物用气相色谱(Agilent 7890)在线分析,气相色谱使用HP-5毛细管柱连接到FID和Carbo Plot毛细管柱连接到TCD。
由图2a和图2b可见,在反应条件为35℃、800r/min、0.2MPa H2下,反应时间达60min时,纳米颗粒催化剂Pdn/G在催化苯乙炔选择性加氢反应中,苯乙炔转化率达到28.59%;单原子催化剂Pd1/G在催化苯乙炔选择性加氢反应中,苯乙炔转化率达到97.17%,苯乙烯选择性达到95.33%。表明单原子催化剂显著提高了苯乙炔选择性加氢反应的性能。
由图3可见,在反应条件为35℃、800r/min、0.2MPa H2下,Pd1/G在催化苯乙炔选择性加氢反应中,反应时间从40min增加至60min,其苯乙炔转化率从55.34%提高到97.17%;苯乙烯选择性从98.12%降至95.33%,选择性基本维持平衡。在反应60min时,反应物基本完全转化,且选择性维持稳定,表明硝酸蒸汽处理Pd纳米催化剂得到Pd单原子催化剂能够有效地在低温下催化苯乙炔选择性加氢反应,并得到较优异的性能。
综合以上实验结果可以看出,本发明提出的通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd基催化剂,与纳米颗粒催化剂Pdn/G相比,此催化剂催化性能良好,并表现出较好的苯乙炔选择性加氢反应的催化性能。Pd1/G和Pdn/G比较,由于硝酸蒸汽使得金属粒子尺寸进一步缩小,更加均一的分散在载体表面,还增加了石墨烯载体的缺陷,使Pd1/G在催化苯乙炔选择性加氢反应的催化性能优于Pdn/G。
以上为本发明较佳的实施例,但本发明的保护内容不局限于上述实施例,在不背离发明构思的主旨和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。
Claims (6)
1.一种通过硝酸蒸汽法制备原子级分散Pd催化剂的方法,其特征在于:制备方法包括如下步骤:
1)Pdn/G的制备:将石墨烯粉末超声分散于去离子水中,得石墨烯分散液;调节石墨烯分散液和Pd(NO3)2水溶液的pH值分别为10和7;向石墨烯分散液中缓慢滴加Pd(NO3)2水溶液,100℃下加热1 h后,冷却至室温,所得混合物过滤,固体物用去离子水洗涤至滤液pH呈中性,60 ℃下干燥12 h;将所得产物装入反应管中,置于管式炉中进行原位还原,先以100~120 mL /min流速通入惰性气体氩气,吹扫20~30 min后,再以100 mL/min的流速通入氢气,200 ℃下还原120 min,得纳米颗粒催化剂Pdn/G;
2)Pd1/G的制备:取步骤1)所得Pdn/G装入石英杯中,放于PTFE内衬中,再置于反应釜内,在硝酸蒸汽下,80 ℃处理3 h,所得物在60 ℃下干燥12 h后,装入反应管内,置于管式炉中进行原位还原,先以100~120 mL/min流速通入惰性气体氩气,吹扫20~30 min后,再以100mL/min的流速通入氢气,200 ℃下还原60 min,得原子级分散Pd催化剂Pd1/G。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,用Na2CO3溶液调节石墨烯分散液和Pd(NO3)2水溶液的pH值分别为10和7。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所得纳米颗粒催化剂Pdn/G中,按质量百分比,Pd纳米颗粒的负载量为0.2 %。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中,所得原子级分散Pd催化剂Pd1/G中,按质量百分比,Pd原子的负载量为0.1 %。
5.按照权利要求1-4任意一项所述的方法制备的原子级分散Pd催化剂作为催化剂在催化苯乙炔选择性加氢反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,方法如下:于装有原子级分散Pd催化剂的反应容器中,加入反应物苯乙炔溶液和乙醇溶液,先通入氩气作为平衡气体,再排出釜内空气,然后通入压力为0.2 MPa的H2,在35 ℃、800 r/min的反应条件下进行苯乙炔选择性加氢反应。
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