CN112076748A - 一种脱氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱氢催化剂，以新型纳米γ‑Al2O3为载体，以双金属Pt和Mo为活性组分并附着在载体上，其中Al2O3占载体γ‑Al2O3总重量的90％～99％，按最终催化剂的重量含量计，活性组分中的Pt元素占Al2O3重量的1％～3％，活性组分中的Mo元素占Al2O3重量的9％～11％，催化剂的孔径为10～50nm。本发明提供的一种脱氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有介孔结构、活性组分粒径小且分散均匀的特点，该催化剂在有机液相脱氢过程中具有较高的活性、选择性和稳定性，且抑制积碳性能良好。
Description
技术领域
本发明属于有机液相储氢-脱氢领域的催化技术领域，尤其涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
受限于氢气易燃易爆、密度(体积密度)小、扩散快等问题，氢能的安全高效储运技术成为氢能研究领域一直以来难以突破的瓶颈，针对安全高效储氢技术的深入研究将成为实现氢能规模化推广至关重要的一步。
在众多储氢技术中，基于甲基环己烷的有机液体催化储氢技术，原理是利用甲苯加氢和甲基环己烷脱氢构建加氢-脱氢循环，实现氢能高效存储，其拥有储氢密度较高，原料易得，熔沸点区间广泛，储运安全等优势，逐步得到广泛关注。像日本千代田公司首次实现氢能的远洋运输，将氢能利用有机液相储存的方式，从文莱运回本国，但该储氢技术在脱氢催化剂的开发和应用方面还面临难题，还没有形成成熟的催化剂产品和工艺，因而目前还无法作为成熟技术和工艺实现大规模的工业应用和推广。
甲基环己烷(MCH)的脱氢过程在热力学上属于强吸热反应，高温、低压的条件有利于脱氢过程的正向推进，通常使用的脱氢催化剂主要为负载型金属催化剂，Pt系催化剂因其优良的脱氢性能，在脱氢反应过程中得到广泛应用，但由于贵金属Pt的成本较高，如何通过添加第二组分，如Ni、Mo、Re、Rh、Sn等的非贵金属以及优化催化剂载体结构，尝试减少贵金属Pt的使用量的同时实现催化脱氢活性的提高成为了一个亟待突破的难点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是，提供一种脱氢催化剂，以解决原有的催化剂活性不高、稳定性不足，且抑制积碳性能不佳的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种脱氢催化剂，所述的催化剂以新型纳米γ-Al2O3为载体，以双金属Pt/Mo为活性组分，所述的载体γ-Al2O3的吸水率为8～10mL/g、比表面积为355～375m2/g，Al2O3占载体总质量的90％～99％，优选93％～96％，按最终催化剂的重量含量计，活性组分Pt占Al2O3质量的1％～3％，优选1.5％～2.5％，活性组分Mo占Al2O3质量的9％～11％，优选9.5％～10.5％，催化剂的孔径为10nm～50nm。
本发明的另一方面提供了一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：
(1)催化剂载体γ-Al2O3的制备：纳米γ-Al2O3采用的制备方法是超声波辅助共沉淀法，首先称取Al2(SO4)3和NH4HCO3分别溶于对应的去离子水中，其中，Al2(SO4)3优选为NH4HCO3的2倍至3倍，2.4倍较佳，同样地，对Al2(SO4)3所使用的去离子水优选为NH4HCO3所使用的去离子水的2.4倍较佳，100g的Al2(SO4)3使用1800ml～2200ml的去离子水，优选为2000mL较佳。选择Al2(SO4)3溶液为母液，将其置于超声波振荡器中；用胶头滴管滴加0.4～0.6mL聚乙二醇(低分子量)作为分散剂，选择配制的NH4HCO3溶液作沉淀剂，将NH4HCO3溶液缓慢加入到Al2(SO4)3溶液中，滴加过程中不间断搅拌，待溶液pH在7.8～8.2，优选pH为8时，停止滴加NH4HCO3溶液，并继续搅拌0.5～1.5h，优选1h，室温静置1～3h，优选2h，后进行抽滤，使用去离子水对所得滤饼进行洗涤，重复多次过滤洗涤(优选为3次)后在80～100℃温度下陈化1～6h，优选为2～4小时，后用无水乙醇洗涤多次(优选为3次)后过滤，再在滤饼中加入乙醇后用振匀，60～70℃下干燥5～7h，优选6h，然后在500～700℃下(优选600℃)焙烧4～5h，优选4.5h，制得所述纳米γ-Al2O3载体，制得的纳米γ-Al2O3中Al2O3占93％～96％。
(2)Pt-Mo/γ-Al2O3催化剂的制备：利用等体积湿浸渍方法制备双金属催化剂，浸渍实验前测得氧化铝吸水率为8～10mL/g。首先称取一定量的钼酸铵，将其溶于体积分数为18％～22％的氨水中，体积分数优选为20％，充分搅拌将上述溶液配成浸渍液，而后使用胶头滴管将浸渍液缓慢滴加到盛有γ-Al2O3的烧杯中，混合均匀后将烧杯置于超声波环境震荡0.5～1.5h，优选为1h，再放入烘箱在60～70℃下干燥6～8h后，优选为干燥7h，将其转移至坩埚后置于马弗炉中400～500℃下焙烧3～5h，优选为焙烧4h，取出待冷却至室温即完成一步浸渍，得到Mo/γ-Al2O3的催化剂半成品，同样称取一定量的氯铂酸，溶于适量丙酮溶液配制成金属铂浸渍液，使用胶头滴管将浸渍液滴加到上述半成品中，混合均匀后将烧杯置于超声波环境震荡0.5～1.5h，优选为1h，再放入烘箱在60～70℃下干燥6～8h后，优选为干燥7h，将其转移至坩埚后置于马弗炉中400～500℃下焙烧3～5h，优选为焙烧4h，取出待冷却至室温即得到Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂前躯体。
优选的，本发明Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂使用前需要先进行活化，将氢气流量设置为40～60mL/min，优选为50mL/min的流量开启反应器，以2～4℃/min，优选为3℃/min的升温速率升至200℃，在此条件下活化1.5h后，采用程序升温法升温至400℃，再在该温度条件下活化6h后，切换50mL/min氮气处理1h后，冷却至室温即可得到活性Pt-Mo/γ-Al2O3脱氢催化剂。
本发明的第三方面提供了Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂在“甲基环己烷-甲苯”液相脱氢工艺中的应用，催化剂在脱氢反应器中的反应温度为300-400℃，反应压力为0.5MPa～1MPa，甲基环己烷流量为5～10mL/h，反应物/催化剂比：3～6mL/g，也就是催化剂为1g时，反应物在3mL～6mL。
与现有技术相比，本发明所提供的脱氢催化剂，达到了如下技术效果：
1.本发明Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂具有介孔结构，有利于气相甲基环己烷在催化剂内进行扩散，并与内表面金属活性位点充分接触，提高MCH的转化效率(约98.73％)、甲苯选择性(约98.13％)及氢气产量、降低反应床层压降。具体来说，甲基环己烷在脱氢催化剂的作用下脱氢过程，理论上生成1mol的甲苯就会生成约3mol的氢气，由于甲苯的选择性比较高，所以自然氢气产量也比较大，同时积碳过程也是甲基环己烷裂解过程也会有氢气生成，氢气产量有所提高。
2.本发明Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂相比一般镍系催化剂稳定的转化率要高出10～20％，因为在MCH脱氢过程中，聚合型反应主要发生在连续的Pt位点(n＞3)上，这些Pt的活性位点是实现快速脱氢重要的表面物质，也是目前最稳定高效的一类结构。
3.本发明Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂相比用相同方法制备的单一金属催化剂Pt/γ-Al2O3不仅能够减少贵金属Pt的用量，进而减少成本，而且能够达到更高的甲苯转化率，且均有较好的反应稳定性。
4.本发明Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂使用新型γ-Al2O3作为载体，一方面，保证了催化剂的机械强度，另一方面，一般脱氢催化剂的比表面积在200m2/g～300m2/g，但通过本发明陈述的方法制备的新型载体，比表面积达到355～375m2/g，故也提高了比表面积，有利于提高活性金属Pt和Mo的分散程度，这对催化效率至关重要。
附图说明
图1为本发明实施例所述的γ-Al2O3活性载体制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例一
称取Al2(SO4)3 120g和NH4HCO3 50g分别溶于2400mL和500mL去离子水中。选择Al2(SO4)3溶液为母液，将其置于超声波振荡器中；用胶头滴管滴加0.5mL(约8滴)聚乙二醇(低分子量)作为分散剂，选择配制的NH4HCO3溶液作沉淀剂，用蠕动泵将NH4HCO3溶液缓慢加入到Al2(SO4)3溶液中，滴加过程中不间断搅拌以防止泡沫的大量生成，待溶液pH≈8.0时停止滴加NH4HCO3溶液，并继续搅拌1h，室温静置2h后进行抽滤，使用去离子水对所得滤饼进行洗涤，重复过滤洗涤3次后在90℃温度下陈化1h，后用无水乙醇洗涤3次后过滤，再在滤饼中加入适量乙醇后用超声波清洗器振匀，60℃下干燥6h。600℃下焙烧4.5h，制得纳米γ-Al2O3。
称取一定量的钼酸铵，将其溶于体积分数为20％的氨水中，充分搅拌将上述溶液配成浸渍液，利用等体积湿浸渍方法将Mo负载到γ-Al2O3上，再称取一定量的氯铂酸，溶于适量丙酮溶液配制成金属铂浸渍液，使用胶头滴管将浸渍液滴加到上述样品中，混合均匀后将烧杯置于超声波环境震荡1h，再放入烘箱在70℃下干燥7h后，将其转移至坩埚后置于马弗炉中450℃下焙烧4h，取出待冷却至室温即得到Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂前躯体。
对比例1
以同样过程制备的γ-Al2O3作为载体，以Ni(NO3)2·6H2O作为镍源，采用等体积浸渍法，通过与实施例1相同的干燥、焙烧条件，制备Ni/γ-Al2O3催化剂。
对比例2
以同样过程制备的γ-Al2O3作为载体，以与实施例1中金属Mo负载过程相同的方法，只进行重金属Pt的负载，其中Pt负载量相对Al2O3质量与Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的相同，同时保持干燥、焙烧条件一致，制备Pt/γ-Al2O3催化剂。
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价如下方法进行。
催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，催化剂使用前需要先进行活化，将氢气流量设置为50mL/min，开启反应器，以3℃/min的升温速率升至200℃，在此条件下活化1.5h后，程序升温至400℃，再在该温度条件下活化6h后，切换50mL/min氮气处理1h后，冷却至室温即可得到活性Pt-Mo/γ-Al2O3脱氢催化剂。在固定床反应器中的反应温度为300-400℃，反应压力为0.5MPa-1MPa，甲基环己烷流量为5～10mL/h，反应物/催化剂比：3～6mL/g。利用数显系统控制反应器的温度、压力、催化剂装填量、反应物流量等参数，开始脱氢催化反应。在反应过程中，反应产物通过气液分离系统可进行在线GC分析气相和离线GC分析液相获取实验数据。最优性能评价结果见如下表1。
表1-评价结果对比表
aMCH转化率为循环一百次的平均值；b甲苯选择性是循环一百次的平均值。
通过上述对比可知，通过本发明的Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂，提高了MCH的转化效率、甲苯选择性较佳。因此，本发明制得的催化剂在有机液相脱氢过程中具有较高的活性、选择性和稳定性，且抑制积碳性能良好。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以新型纳米γ-Al2O3为载体，以双金属Pt和Mo为活性组分并附着在载体上，其中Al2O3占载体γ-Al2O3总重量的90％～99％，按最终催化剂的重量含量计，活性组分中的Pt元素占Al2O3重量的1％～3％，活性组分中的Mo元素占Al2O3重量的9％～11％，催化剂的孔径为10～50nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3载体的吸水率为8～10mL/g，比表面积为355～375m2/g，其中，Al2O3占载体总质量的93％～96％，活性组分Pt元素占Al2O3重量的1.5％～2.5％，活性组分Mo元素占Al2O3重量的9.5％～10.5％。
3.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂的应用，其特征在于，将所制备的催化剂用于甲基环己烷-甲苯液相脱氢工艺，其中，甲基环己烷-甲苯液相脱氢工艺条件为：催化剂在脱氢反应器中的反应温度为300-400℃，反应压力为0.5M～1M Pa，甲基环己烷流量为5～10mL/h，反应物/催化剂的比：3～6mL/1g。
4.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，新型纳米γ-Al2O3载体的制备采用超声波辅助共沉淀法，对附着在载体上的双金属Pt和Mo元素的制备采用等体积浸渍法。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：新型纳米γ-Al2O3载体的制备过程如下：
按照2～3:1的比例称取Al2(SO4)3和NH4HCO3，然后分别溶于去离子水中，以Al2(SO4)3溶液为母液，进行超声振荡，滴加聚乙二醇作为分散剂，选择配制的NH4HCO3溶液作沉淀剂，将NH4HCO3溶液缓慢加入到Al2(SO4)3溶液中，滴加过程中不间断搅拌，待溶液pH在7.8～8.2时停止滴加NH4HCO3溶液，并继续搅拌0.5～1.5h，室温静置1～4h后进行抽滤，使用去离子水对所得滤饼进行洗涤，重复多次过滤洗涤后在80～100℃温度下陈化1～6h，后用无水乙醇洗涤多次后过滤，再在滤饼中加入乙醇后振匀，60～70℃下干燥5～7h，500～700℃下焙烧4～5h，制得所述纳米γ-Al2O3载体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的双金属Pt和Mo的制备过程包括：将Pt和Mo负载到γ-Al2O3上，于60～70℃条件下干燥6～8h后，在400～500℃下焙烧3～5h，取出待冷却至室温即完成浸渍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，先称取钼酸铵制成浸渍液后经过震荡干燥形成半成品，再称取氯铂酸滴加到所述本成品中，再进行震荡干燥形成Pt和Mo两种组分附着在载体上的双金属催化剂前躯体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将称取的钼酸铵溶于体积分数为18～22％的氨水中，充分搅拌配成含Mo浸渍液，再将其缓慢滴加到盛有γ-Al2O3的烧杯中，混合均匀后置于超声波环境震荡0.5～1.5h，再经过干燥-焙烧-冷却后得到Mo/γ-Al2O3半成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将称取的氯铂酸溶于丙酮溶液配制成含Pt浸渍液，然后将其缓慢滴加到盛有Mo/γ-Al2O3半成品的烧杯中，混合均匀后置于超声波环境中震荡0.5～1.5h，再经过干燥-焙烧-冷却后得到Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂前躯体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的Pt-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂前躯体使用前先进行活化，所述活化的过程包括：将氢气流量设置为40～60mL/min，开启反应器，以2～4℃/min的升温速率升至180～220℃，在此条件下活化1～2h后，程序升温至350～450℃，再在该温度条件下活化5～7h后，切换为40～60mL/min氮气处理0.5～1.5h后，冷却至室温即可得到活性Pt-Mo/γ-Al2O3脱氢催化剂。
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