CN113578318A - 一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的金基催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂制备技术及应用技术领域。该催化剂以特定的活性炭为载体，金作为主要活性组分，有机溶剂作为溶剂，通过合理调控溶剂的使用方法、改进合成步骤提高了催化剂的效能，该催化剂在固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有极高活性及氯乙烯选择性，且制备方法简单可扩大，具有较大工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术及应用领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的金基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种重要的通用材料，广泛应用于日常生活用品和工业应用。截止到2019年年底，全球PVC产能约为5619万吨，其中中国PVC产能为1550万吨，占全球总产能的45％左右。PVC是由氯乙烯单体(VCM)通过自由基聚合机理制成的聚合物，目前VCM的合成主要分为三种:乙烷氧氯化、乙烯氧氯化和乙炔氢氯化。基于我国富煤贫油的能源结构特征， 90％的PVC都是基于煤炭资源的乙炔氢氯化法生产的。当前，我国工业上使用的催化剂几乎都是含汞催化剂，HgCl2的用量在5wt％～12wt％之间(Chem.Commun.2017,53, 11733–11746.)，据统计我国PVC行业对汞的需求约占全国汞消耗量的60％(中国科学：化学,2019,49(11):1385-1400.)。然而，汞毒性高且易升华流失，给环境保护和人体健康带来巨大威胁，在乙炔氢氯化反应中，高温(180℃-220℃)和压力导致HgCl2的脱附和升华，造成HgCl2流失并造成了严重的环境污染。伴随着国际公约《关于汞的水俣公约》的签订及环境保护政策的约束，实现无汞化是保障我国乙炔氢氯化法生产氯乙烯的核心环节，也是实现聚氯乙烯行业绿色制造的重要途径。
无汞催化剂可以分为无金属催化剂和负载型金属催化剂两类，在众多负载型金属催化剂中，贵金属催化剂因其具有较高的活性和稳定性，被认为是较有希望工业化应用的催化剂。从 1968年，Smith等人(Journal of Catalysis,1968,11:113-130.) 考察了一系列金属氯化物对乙炔氢氯化反应催化效果的影响，到Hutchings等人于1985年发现了金基催化剂优异的乙炔氢氯化催化性能，直到现在，国内外乙炔氢氯化无汞催化剂的研究依然围绕金基催化剂进行。
专利CN202010168827.9采用等体积浸渍法，将超级活性炭(比表面积为2500m2/g～3000m2/g)用浓盐酸清洗3h，过滤、洗涤、烘干后当作载体，将HAuCl4·4H2O、SnCl2和 Co(NH3)4Cl3的水溶液加入载体中并在30℃下超声40min，浸渍 40h，最后放于管式炉中，在150℃～160℃的N2气氛下焙烧24h。在反应温度160℃，乙炔和氯化氢流量分别为20ml/min、25ml/min时，使用10ml的催化剂可以使乙炔转化率达到90％，氯乙烯选择性高达99.8％。该发明催化剂用于乙炔氢氯化反应中，具有高比表面积，较好的催化活性，对氯乙烯选择性较高等特点，但是制备工艺过于繁琐。
专利CN202110227232.0发明了一种尿嘧啶改性的低含量金基催化剂(金负载量在0.1wt％)。在乙炔空速522h-1，反应温度150℃，原气料比例V(HCl)/V(C2H2)＝1.15的条件下达到转化率为54％；氯乙烯的选择性达到99.23％。该发明专利金负载量较低，有效的节约了成本，但乙炔转化率略低。
专利CN201811591793.3发明了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂，该催化剂以金和含氮配体形成的配合物作为活性组分，依靠配合物良好的稳定性，以水为主要溶剂，实现对金的高价态的保持，是一种绿色环保的催化剂。在乙炔空速160h-1，氯化氢与乙炔摩尔比为1.05，反应温度为170℃下乙炔转化率在90％以上。该发明使用含氮配体增强了催化剂稳定性和金高价态的保持。但是文中未说明金的实际负载量以及乙炔空速较低。
综上所述，金基催化剂依然是较有希望工业化应用的催化剂，但目前多数金基催化剂的合成步骤过于繁琐，合成成本较高且在较高体积空速下乙炔转化率不高。所以，在保证高催化活性下，寻求一种简单易扩大的合成方法尤为重要，为催化剂工业化生产和后续催化剂改性提供了更好的基础。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法及其应用。本方法创新点在于使用初湿浸渍法，通过对不同载体、溶剂的筛选，调配溶剂与载体的最佳比例以及优化催化剂合成步骤，制备了一种含金量低、高活性且具有较好稳定性的催化剂，在反应气空速为1200h-1，V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，乙炔转换率可以达到96％，氯乙烯选择性大于99％。。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种，包括
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种金基催化剂的制备方法，与其它方法相比，该方法更为简单并且可扩大，该方法选择了合适的溶剂并确定了溶剂的使用量，挑选了最为合适的载体，并降低了催化剂中Au的含量，有效的节约了生产成本；采用本发明制备出的催化剂对乙炔氢氯化反应具有较好的催化性能，适用于工业生产。
(1)该催化剂以特定的活性炭为载体，金作为主要活性组分，异丙醇作为溶剂，异丙醇是典型的低沸点、高极性的有机溶剂，可与水以及多种有机溶剂互溶，工业生产成本低。
另外，在本发明中，异丙醇相比其他的有机溶剂，例如王水，对催化剂的性能更佳，可以实现在反应气空速为1200h-1， V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，乙炔转换率可以达到96％，氯乙烯选择性大于99％。
通过合理调控溶剂的使用方法、改进合成步骤提高了催化剂的效能，该催化剂在固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有极高活性及氯乙烯选择性，且制备方法简单可扩大，具有较大工业应用价值。
(2)活性炭与溶剂的最优配比：催化剂/g：溶液/ml＝0.83～0.5；
可以使活性组分更好且均匀的分布在载体表面，提高分散度，进而提高活性组分的催化效率。相同的条件下，可以缓解活性组分的聚集，从而提高催化活性。而常用的等体积浸渍法中活性组分的分散度较差，经常因载体倒入时前后顺序的不同导致颗粒尺寸相差较大。本技术中所用方法，通过尝试合适的溶剂用量，在减少溶剂浪费的同时提高了活性组分的分散度，进而提高了催化活性。
当步骤(2)中稀释后的HAuCl4·xH2O溶液应保证与催化剂比例为：每500mg催化剂对应800ul稀释后的HAuCl4·xH2O溶液，能实现催化剂的性能最佳。
(3)本发明所用活性炭：200目电镀脱色专用活性炭，便宜易得、较易吸收各种气体，相比其他种类活性炭，通过本技术中的合成方法能够展示出优异的催化活性，能够作为工业上的应用。相比其他活性炭如对比例3，以及表1中)，可以看出200目电镀脱色专用活性炭相比其他活性炭制备催化剂的性能更佳。
(4)本发明的步骤(2)中在5min内顺时针研磨至光滑。短时间内研磨至光滑，能减少常温下催化剂与空气的接触，并提高活性组分的负载率与分散度。
(5)本发明的步骤(3)中研磨后的催化剂应保证表面光滑，放于 110℃风干燥箱中干燥，相比于90℃或140℃风干燥箱中干燥制备的催化剂的性能更佳。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1实施例1和实施例3的催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能。
图2对比例1-1的催化剂在乙炔氢氯化反应稳定性测试中的性能。
图3对比例1-1的催化剂在乙炔氢氯化反应稳定性测试前后的 XPS分析。
具体实施方式
实施例1催化剂制备
称取979mg 200目电镀脱色专用活性炭(阿拉丁)(AC*)平铺在研钵中，取1600ul配置好的HAuCl4·xH2O(氯金酸Au质量含量 Au≥47.5％)的IPA溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O)，通过振荡10min。 30℃下超声30min，超声频率为40KHz，处理后使其溶解均匀，逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于110℃的鼓风干燥箱中干燥 12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(IPA)。
对比例1-1催化剂制备
称取979mg 200目的活性炭(AC*)平铺在研钵中，取1400ul 配置好的HAuCl4·xH2O的IPA溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O，通过振荡10min，30℃下超声30min处理后使其溶解均匀)，逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(IPA)-1400ul。
对比例1-2催化剂制备
称取979mg 200目的活性炭(AC*)平铺在研钵中，取1600ul 配置好的HAuCl4·xH2O的IPA溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O，通过振荡10min，30℃下超声30min处理后使其溶解均匀)，逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于140℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(IPA)-140℃。
对比例1-3催化剂制备
称取979mg碳纳米管(CNTA)平铺在研钵中，取1600ul配置好的HAuCl4·xH2O的IPA溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O，通过振荡 10min，30℃下超声30min处理后使其溶解均匀)，逐滴且均匀的滴加到CNTA中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/CNTA(IPA)。
对比例1-4催化剂制备
称取979mg 200目的活性炭(AC*)平铺在研钵中，取1600ul 配置好的HAuCl4·xH2O的IPA溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O，通过振荡10min，30℃下超声30min处理后使其溶解均匀)，逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于110℃的真空干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(IPA；VD)。
对比例1-5催化剂制备
称取979mg 200目活性炭(阿拉丁)(AC*)平铺在研钵中，取 1600ul配置好的HAuCl4·xH2O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的 IPA溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O)，通过振荡10min。30℃下超声 30min，超声频率为40KHz，处理后使其溶解均匀。滴加到活性炭中，滴加完成后缓慢研磨至催化剂无明显液体。而后转移到表面皿中，并放于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(IPA)-研磨。
实施例2催化剂制备
称取979mg 200目的活性炭(AC*)平铺在研钵中，取1600ul 配置好的HAuCl4·xH2O的王水溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O，通过振荡10min，30℃下超声30min处理后使其溶解均匀)，逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(王水)。
对比例2催化剂制备
称取1000mg 200目的活性炭(AC*)装进50ml的烧瓶中，以 HCl:HNO3＝1:1的比例配置混酸20ml并转移至烧瓶中，在60℃下冷凝回流8h，而后抽滤并使用纯水洗至pH＝7，最后转移至表面皿中，在 110℃的鼓风干燥箱中干燥24h。标记为活化后的活性炭AC。
称取979mg活化后的活性炭AC平铺在研钵中，取1600ul配置好的HAuCl4·xH2O的王水溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O，通过振荡 10min，30℃下超声30min处理后使其溶解均匀)，逐滴且均匀的滴加到AC中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC(王水)。
实施例3催化剂制备
称取2997mg 200目的活性炭(AC*)平铺在研钵中，取631ul 配置好的HAuCl4·xH2O的IPA溶液(每100ul溶液中含1mg HAuCl4·xH2O)转移至10ml试管中，而后添加4169ul IPA,振荡10min， 30℃下超声30min，然后逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为0.1％Au/AC*(IPA)。
对比例3催化剂制备
称取2997mg I-1170型号活性炭平铺在研钵中，取631ul配置好的 HAuCl4·xH2O的IPA溶液(每100ul溶液中含1mg HAuCl4·xH2O)转移至 10ml试管中，而后添加4169ul IPA,振荡10min，30℃下超声30min，然后逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于110℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为0.1％Au/AC(IPA；1170)。
实施例4乙炔氢氯化反应活性测试
实施例1、2、3与对比例1、2、3所制备的金基催化剂，经过在 150℃(5℃/min)下用30ml/min的N2吹扫30min,以V(C2H2)＝25ml/min， V(HCl)＝26.3ml/min的流速通入反应气并保持10min后，在反应气比例为V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05条件下进行活性测试，测试结果见表1。
实施例5
称取979mg 200目活性炭(AC*)平铺在研钵中，取1600ul配置好的HAuCl4·xH2O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(含21.05mg HAuCl4·xH2O，通过振荡5min。40℃下超声10min，超声频率为40KHz，处理后使其溶解均匀，逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速顺时针研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(IPA)-90℃。
实施例6
称取42.1mg氯金酸(HAuCl4·xH2O)固体，加入2.105ml丙酮溶剂，使用混匀仪振荡10min，超声30min，配成HAuCl4·xH2O的丙酮溶液(2mg HAuCl4·xH2O/100ul溶剂)。取1.05ml的氯金酸丙酮溶液，加入0.950ml丙酮，在40℃下超声10min，振荡5min，得到氯金酸前驱体溶液。
称取979mg 200目活性炭(AC*)平铺在研钵中，取2ml HAuCl4·xH2O前驱体溶液，然后均匀滴加到碳载体上，并快速顺时针研磨至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，装好密封。
催化剂命名为1％Au/AC*(丙酮)-90℃。
表1乙炔氢氯化反应活性测试
实施例5实施例3及对比例1-1的ICP测试结果见表2
表2 ICP测试结果
由图1可知，1％Au/AC*(IPA)(实施例1)、0.1％Au/AC*(IPA) (实施例3)均可在较高的反应气空速下实现较高的乙炔转化率及氯乙烯选择性。由图2可知，反应100h内，催化剂活性下降不明显，较为稳定。由图3可知稳定性测试前后催化剂Au中各主要组分基本没有发生变化，但反应100h后，催化剂中的Au的检测信号明显减弱。
由表1可以看出，在最优合成条件下合成的1％Au/AC*(IPA)，在反应温度180℃，GHSV＝1200h-1条件下，其乙炔转化率高达96.0％，氯乙烯选择性高于99.0％，均明显高于其他合成条件下的催化剂活性。当Au的负载量降至0.1wt％时，此方法合成的0.1％Au/AC*(IPA)依然可以达到96.8％的乙炔转化率。结合表2的ICP分析结果可知，此合成方法下制备的催化剂均能保持较高的负载量，说明本发明方法有着显著的实用价值。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：
(1)使用有机溶剂，向其中加入适量氯金酸(HAuCl4·xH2O)固体，振荡，超声，配成HAuCl4·xH2O溶液；
(2)取碳载体活性炭，平铺在研钵中；取步骤(1)制得的适量HAuCl4·xH2O溶液，然后均匀滴加到碳载体上，最终催化剂(碳载体+氯金酸)/g：溶液/ml＝0.83～0.5，将催化剂5min内顺时针研磨至光滑；所述催化剂中氯金酸：碳载体的质量比为0.1-1:100；
(3)将研磨后的催化剂放在鼓风干燥箱中烘箱中烘干12-24h。
2.根据权利要求1用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：
(1)使用有机溶剂，在30℃下加入适量氯金酸(HAuCl4·xH2O)固体，使用混匀仪振荡10min，超声30min，配成HAuCl4·xH2O的有机溶液(0.5mg～2mg HAuCl4·xH2O/100ul溶剂)，密封遮光保存；
(2)称取3g碳载体活性炭，平铺在研钵中；取适量HAuCl4·xH2O溶液，并加入步骤(1)中有机溶剂稀释，然后均匀滴加到碳载体上，并快速顺时针研磨；
(3)将研磨后的催化剂放在鼓风干燥箱中烘箱中烘干12h，结束后密封保存。
3.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法，其特征在于:有机溶剂选用王水、水、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或者几种；
步骤(3)中研磨后的催化剂应保证表面光滑，放于90℃～140℃风干燥箱中干燥。
4.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中研磨后的催化剂应保证表面光滑，放于110℃风干燥箱中干燥。
5.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法，其特征在于:调配有机溶剂与氯金酸配比，步骤(1)中配成HAuCl4·xH2O溶液为1mg HAuCl4·xH2O/100ul有机溶剂；调配有机溶剂与催化剂的配比：步骤(2)中的HAuCl4·xH2O溶液应保证与催化剂比例为：每500mg催化剂对应800ul的HAuCl4·xH2O溶液。
6.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中氯金酸Au质量含量Au≥47.5％，步骤(1)中超声频率为40KHz。
7.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的碳载体为未预处理过的200目电镀脱色专用活性炭。
8.根据权利要求1所述乙炔氢氯化反应的金基催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中。
9.根据权利要求7所述乙炔氢氯化反应的金基催化剂的应用，其特征在于：具体步骤如下：
(1)反应装填催化剂时，在石英反应管中间位置垫上一层10mm厚的石英棉，加入催化剂并保证催化剂平整，再加入一层10mm厚的石英棉；
(2)正式反应前，使用30ml/min N2吹扫30min，而后在反应温度下，以V(C2H2)＝25ml/min，V(HCl)＝26.3ml/min的流速通入反应气并保持10min，快速置换出N2并保证催化剂处于乙炔、氯化氢的气体氛围中，而后以V(C2H2)/V(HCl)＝1:1.05的比例降低反应气流速。
10.根据权利要求8所述乙炔氢氯化反应的金基催化剂的应用，其特征在于：步骤(2)中N2吹扫在150℃(5℃/min)下进行，反应温度为180℃-200℃。
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