CN113559851A - 一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用,属于催化剂制备领域。本发明催化剂是以镧和氧化铝中的任意一种或两种为载体,采用共沉淀的方法合成氧化物载体,然后通过过量浸渍、液相还原以及负载贵金属Pd制备而成。本发明制备的催化剂以金属Pd为活性组分,催化剂中Pd金属负载量为1‑5%,Pd金属颗粒活性粒径为0.2‑0.3nm;所述催化剂孔容为0.4‑1.3cm3/g,比表面积为100‑300m2/g。该催化剂具有良好的循环性能,能够反复使用不失去活性。同时本发明催化剂能够应用于有机液体储氢材料,尤其是咔唑类储氢材料的脱氢反应。

Description

一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域,尤其涉及一种脱氢用钯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
能源和环境问题是目前人类生存面临的主要挑战,发展新的清洁、可再生能源是解决当前环境和能源危机的关键。氢能以其来源广泛、热值高、清洁无污染被认为是理想的能源媒介,但氢能的安全储运问题限制了氢能的规模化应用。有机液态储氢技术以其储氢量高、安全稳定的特点被广泛研究,其中,储氢材料的加脱氢过程是有机液态储氢技术的关键环节。氧化铝负载的Pt,Pd,Ru,Rh等贵金属应用较为广泛,但其高成本,有限的资源限制了它的商业价值。因此,寻找一种制备更加高效,成本低廉的催化剂尤为重要。
目前商业上所采用的脱氢催化剂多采用氧化铝负载质量分数为5%的Pd主活性成分的方法而制得,虽然具有很高的脱氢活性,但是贵金属的含量过高导致成本增加。
中国专利CN109939678A研究了一种单原子钯催化剂,改催化剂的活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在氧化铝上。
中国专利CN111672519A研究了一种贵金属-稀土钙钛矿型整体式三效催化剂,其特征在于以蜂窝陶瓷为载体,在蜂窝陶瓷上负载稀土钙钛矿,通过钛矿与少量Pd结合使用,降低Pd的使用量,进而降低生产成本。
Yang等人使用3wt%Pd/La-(n)-Al2O3为催化剂探究了12H-氮丙基咔唑在180℃下的脱氢速率,结果表明在180℃下,添加镧含量为10%的钯氧化铝催化剂的脱氢速率大概为2个小时,同等条件下商业5wt%Pd/Al2O3催化剂6个小时还有少许4H产物未反应完全。因此,改进Pd脱氢催化剂的制备方法,制备出一种分散程度好,工艺简单,降低载量同时不降低甚至提高催化效率的Pd脱氢催化剂是解决催化剂问题的一种有效途径。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种钯催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂比表面积高,催化活性高且稳定性良好,制备工艺简单,应用于全氢化咔唑类储氢材料的脱氢反应。
基于此,本发明提供了一种脱氢用钯催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.33g-0.37g聚乙二醇PEG和33.76g-37.82g载体原料置于容器中,加入300ml超纯水后并搅拌至完全溶解,制备成溶液A;本发明对搅拌方式不做特殊限定,可以选择磁力搅拌,也可以选择机械搅拌,在本发明的实施例中,采用磁力搅拌进行混合溶解,其中磁力搅拌的速度为1000r/min为最佳。
(2)制备溶液B:将去离子水和浓氨水按体积比为1:1混合,配置成B溶液;
(3)将步骤(2)所述溶液B缓慢滴加步骤(1)所述溶液A中,不断搅拌,以使溶液呈现乳白色,继续滴加使溶液的pH为8.0-10.5,继续搅拌1h,转移至水热釜进行水热反应12h,然后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇进行洗涤,干燥后进行研磨,最后在马弗炉中于温度为400℃-800℃下煅烧处理,得到载体;
(4)将钯源溶解于2.5ml pH为4的HCl水溶液中,超声处理后制成溶液C;
(5)将步骤(3)的载体0.95g-0.99g置于步骤(4)所述溶液C中(载体的具体用量要根据钯的含量来计算),加入磁子搅拌12h,抽滤后在温度为70℃下进行烘干,研磨处理后得到粉末状物质;
(6)称取0.18gNaBH4溶解于10ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中,混合均匀制成溶液E;然后将溶液E缓慢滴加到步骤(5)中所述的1.0g粉末状物质中,液相还原3h后抽滤、洗涤至中性,烘干、研磨处理后得到所述脱氢用钯催化剂。
优选的,步骤(1)所述聚乙二醇PEG为PEG200、PEG2000或PEG20000。
优选的,步骤(1)所述载体原料为Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O中的一种或两种。
优选的,步骤(1)所述钯源为PdCl2或Pd(C2H3O2)2
优选的,步骤(3)所述水热反应的温度为120~200℃。
优选的,步骤(3)所述马弗炉煅烧温度为400-800℃。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的脱氢用钯催化剂。
所述脱氢用钯催化剂以金属Pd为活性组分,以氧化铝或镧-氧化铝为载体,催化剂中Pd金属负载量为1-5wt%,Pd金属颗粒活性粒径为0.2-0.3nm;
所述脱氢用钯催化剂的孔容为0.4-1.3cm3/g,比表面积为100-300m2/g。
本发明以氧化铝或镧-氧化铝为载体,通过过量浸渍的方法将金属Pd负载在载体上,在经过液相还原的过程得到目标催化剂。该催化剂的制备工艺温和,所需设备简单,所制得的催化剂可以大幅度降低贵金属Pd的用量的同时,而不降低甚至加快脱氢反应速率。该催化剂具有良好的循环性能,能够反复使用而不失去活性。
本发明还提供了一种钯催化剂的应用,将所述钯催化剂用于有机液体储氢材料脱氢反应。
优选的,所述有机液体储氢材料为全氢化氮丙基咔唑。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明制备的负载钯催化剂可应用于有机液体储氢材料的脱氢反应,催化活性高且稳定性良好,能够多次重复使用。
(2)本发明制备的催化剂具有较高比表面积。
(3)本发明制备的催化剂能提高钯的分散度。
(4)本发明合成工艺简单,设备要求较低,能够大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1-5不同水热反应温度制备的钯含量为3%的Pd-Al2O3催化剂物理吸脱附曲线图;
图2为实施例1在120℃水热反应温度制备的3%Pd-Al2O3催化剂的透射电镜图;
图3为实施例1、实施例6-9中不同钯含量的Pd-Al2O3的催化剂释氢速率图;
图4为实施例10-14不同pH制备的载体Pd-La-Al2O3的物理吸脱附曲线图;
图5为实施例10-14不同pH制备的载体Pd-La-Al2O3的孔径分布图;
图6为实施例15-19不同煅烧温度下制备的催化剂Pd-La-Al2O3释氢率与时间的关系图;
图7为实施例4中不同镧含量的催化剂Pd-La-Al2O3对全氢化氮丙基咔唑脱氢反应释氢图;
图8为实施例18、实施例20-22不同镧含量的载体的X射线衍射谱图;
图9为实施例18、实施例20-22不同镧含量的催化剂的X射线衍射谱图;
图10为实施例18、实施例23-26不同钯含量的Pd-10%La-Al2O3催化剂释氢速率图。
图11为实施例18催化剂的透射电镜图。
图12为实施例27-31中以醋酸钯为钯源的不同镧含量催化剂对全氢化氮丙基咔唑脱氢反应速率图。
图13为实施例1、实施例18、和对比例1中催化剂对全氢化氮丙基咔唑脱氢反应速率图。
具体实施方式
实施例1
一种Pd-Al2O3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.376g PEG20000和33.762gAl(NO3)3·9H2O置于容器中,加入300ml超纯水,用磁力搅拌器以1000r/min搅拌至完全溶解,制备成溶液A;
(2)制备溶液B:将去离子水和浓度为浓氨水按体积比为1:1混合,配置成B溶液;
(3)将步骤(2)所述70ml-90ml溶液B缓慢滴加步骤(1)所述溶液A中,不断搅拌,以使溶液呈现乳白色,继续滴加使溶液的pH为9.5,继续搅拌1h,转移至水热釜进行水热,反应温度为120℃,反应时间12小时,然后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇进行洗涤,70℃烘干,研磨,放置于马弗炉中,设置升温程序为260min升温至150℃,保持20min,55min升温400℃煅烧6小时得到载体;
(4)将0.05g的PdCl2溶解于2.5ml,pH为4的HCl溶液中,超声30min,制备溶液C;
(5)称取步骤(3)的载体0.97g置于溶液C中,加入磁子搅拌12h,抽滤,70℃烘干,研磨,得到粉末状物质;
(6)将0.18gNaBH4溶解于10mlNaOH中,命名为溶液E,缓慢滴加到步骤(5)中的粉末状物质中,还原3h后抽滤用去离子水洗涤至中性,烘干,研磨得到钯含量为3%的Pd-Al2O3催化剂。
实施例2-5
根据实施例1的制备方法,制备钯含量为3wt%的Pd-Al2O3催化剂。改变水热反应的温度,实施例1-5具体反应条件如表1,表1的Pd-Al2O3-120中的120表示水热反应温度120℃。实施例2中Pd-Al2O3-140中的140表示水热反应温度140℃。实施例3中Pd-Al2O3-160中的160表示水热反应温度160℃。实施例4中Pd-Al2O3-180中的180表示水热反应温度180℃。实施例5中Pd-Al2O3-200中的200表示水热反应温度200℃。
表1
水热反应温度(℃) 催化剂
实施例1 120 Pd-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-120
实施例2 140 Pd-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-140
实施例3 160 Pd-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-160
实施例4 180 Pd-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-180
实施例5 200 Pd-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-200
实施例1-5中催化剂Pd-Al2O3及没负载Pd的载体Al2O3的比表面积、孔容、平均粒径如表2。
表2
Figure BDA0003177356130000051
由表2可得到比表面积随着水热温度的升高而下降,负载金属Pd后,比表面积显著下降,可能是由于Pd颗粒部分堵住氧化铝孔径。由此可得水热温度对载体的比表面积有着显著的影响,从比表面积,孔容孔径,回执环结果选择了进行120℃水热。
实施例1-5不同水热反应温度制备的3%Pd-Al2O3催化剂物理吸脱附曲线图1。
实施例1中催化剂Pd-Al2O3-120的电镜图如图2所示,从图2可以看出进行120℃水热后钯的分散度高且钯的活性面为(111)晶面。
实施例6-9
根据实施例1的制备方法,制备钯含量不同的Pd-Al2O3催化剂。改变原料PdCl2的质量,制备钯含量不同的催化剂,具体反应条件如表3。
表3
Figure BDA0003177356130000061
实施例1和实施例6-9不同钯含量Pd-Al2O3催化剂的催化剂释氢速率图如图3。由曲线趋势可以发现3%,4%,5%含量的Pd反应速度差不多,但应于商业化则优先选择反应速度快,载量低的催化剂。
实施例10
一种Pd-La-Al2O3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.376g PEG20000,33.762gAl(NO3)3·9H2O和1.361g La(NO3)3·6H2O置于容器中,加入300ml超纯水,用磁力搅拌器以1000r/min搅拌至完全溶解,制备成溶液A;
步骤(2)-(5)同时实施例1,研磨得到钯含量为3wt%,镧含量为10%的Pd-La-Al2O3催化剂。
实施例11-14
根据实施例10的制备方法,制备Pd-La-Al2O3催化剂。改变步骤(3)的pH值,具体反应条件、催化剂及没负载Pd的载体的比表面积、孔容、平均粒径如表4。
表4
Figure BDA0003177356130000062
Figure BDA0003177356130000071
由表4可发现载体的比表面积先上升后下降,负载Pd后pH低于10.5的催化剂相较于载体的比表面积略微上升,pH为9.5时载体的比表面积最大,达到了334m2/g,负载后比表面积达到350m2/g。不同pH制备对载体的比表面积有着显著的影响
实施例10-14不同pH制备的载体Pd-La-Al2O3的物理吸脱附曲线图如图4所示。
实施例10-14不同pH制备的载体Pd-La-Al2O3的孔径分布图如图5所示。
实施例15-19
根据实施例10的制备方法,制备Pd-La-Al2O3催化剂。改变步骤(3)马弗炉中的煅烧温度,具体反应条件如表5。
表5
马弗炉中煅烧温度(℃) 催化剂
实施例15 400 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-400℃
实施例16 500 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-500℃
实施例17 600 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-600℃
实施例18 700 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-700℃
实施例19 800 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-800℃
实施例15-19不同煅烧温度下制备的催化剂Pd-La-Al2O3释氢率与时间的关系图如图6所示。由图6释氢曲线可以得到700℃下的脱氢速率最快,400℃,800℃的速率相对于其他温度较慢,400℃下煅烧可能是氧化镧未还原出来,800℃下反应慢可能是由于氧化铝的比表面积坍塌。不同温度的煅烧制备出的催化剂的释氢速率有着很大差异,选择了700℃进行后续的不同条件的探究。
实施例20-22
根据实施例18的制备方法,制备Pd-La-Al2O3催化剂。改变步骤(1)中添加的La(NO3)3·6H2O质量,具体反应条件如表6,催化剂Pd-10%La-Al2O3中的10%表示镧含量为10%。
表6
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O 催化剂 镧含量
实施例18 33.762g 1.361g Pd-10%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10%
实施例20 33.762g 0.645g Pd-5%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5%
实施例21 33.762g 2.161g Pd-15%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15%
实施例22 33.762g 3.062g Pd-20%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20%
实施例1和实施例18,20-22不同镧含量的催化剂Pd-La-Al2O3脱氢速率与时间的关系如图7所示,由图7可得镧含量在10%时催化效果最好。
实施18,20-22中不同镧含量的载体的X射线衍射谱图如图8,图中39.5°,37.6°,39.4°,45.7°,66.7°的衍射峰是空间群Fd-3m立方晶体结构(JPCDS29-0213)γ-Al2O3的(111),(311),(222),(400),(440)面,27.6°,39.3°,46.0°,48.49°的衍射峰分别对应La2O3的(222),(112),(110),(111)晶面。随着镧含量的增加,Al2O3的衍射峰明显减弱。不同镧含量的催化剂的X射线衍射谱图如图9所示,氧化镧的衍射峰几乎没有改变,图9没有明显的Pd的衍射峰,但可以从氧化铝的峰增加,能推断出Pd的衍射峰。
实施例23-26
根据实施例18的制备方法,制备Pd-10%La-Al2O3催化剂。改变步骤(4)中添加的PdCl2质量,具体反应条件如表7。
表7
Figure BDA0003177356130000081
Figure BDA0003177356130000091
实施例18和实施例23-26不同钯含量的Pd-10%La-Al2O3催化剂释氢速率如图10所示,由图10释氢图可得到并不是钯的含量越高反应越快,钯好含量为3%时效果最好。
对实施例183%Pd-10%La-Al2O3催化剂的透射电镜图如图11,Pd的粒径为0.21nm,是Pd的活性面即(111)面。
实施例27-31
将原料0.05g PdCl2改为0.06g醋酸钯,其他条件均不变,重复实施例1,18,20-22,制备Pd-La-Al2O3催化剂。
表8
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O 催化剂
实施例27 33.762g - Pd-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
实施例28 33.762g 0.645g Pd-5%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
实施例29 33.762g 1.361g Pd-10%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
实施例30 33.762g 2.161g Pd-15%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
实施例31 33.762g 3.062g Pd-20%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
以醋酸钯做钯源制备不同钯含量的催化剂对全氢化氮丙基咔唑脱氢反应速率如图12所示。从图7和图12可以看出无论用氯化钯还是醋酸钯做钯源掺镧的比不掺镧的催化剂的催化速率快。用醋酸钯作钯源含镧的催化剂均在3h内完成释氢,而未加镧的Pd-Al2O3催化剂在4h内反应才达到80%的释氢,因此可以证明镧的引入可以提高催化效率。
实施例32
重复实施例18,区别仅在于浸渍时将盐酸浓度稀释至pH为5.0,制备钯含量为3wt%,镧含量为10%的Pd-La-Al2O3催化剂。
对比例1
取商业5wt%Pd/Al2O3负载型催化剂(购自陕西开达化工有限公司,分析纯AR)为对比例1。
应用不同的钯催化剂进行有机液体储氢材料脱氢反应,其中有机液体储氢材料为全氢化氮丙基咔唑。去钯催化剂0.2g,全氢化氮丙基咔唑1g,均三甲苯3g于两颈烧瓶,在反应温度为180℃,加入磁子的反应条件下进行脱氢性能测试。反应180min时的释氢效率如表9。
表9
催化剂 释氢分子 释氢效率(%)
实施例11 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-8.5 12H-NPCZ 81
实施例12 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-9.0 12H-NPCZ 98
实施例10 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-9.5 12H-NPCZ 100
实施例13 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10.0 12H-NPCZ 97
实施例14 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10.5 12H-NPCZ 92
实施例15 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-400℃ 12H-NPCZ 86
实施例16 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-500℃ 12H-NPCZ 89
实施例17 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-600℃ 12H-NPCZ 100
实施例18 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-700℃ 12H-NPCZ 100
实施例19 Pd-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-800℃ 12H-NPCZ 98
实施例20 Pd-5%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 100
实施例21 Pd-15%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 100
实施例22 Pd-20%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 93
实施例23 1%Pd-10%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 77
实施例24 2%Pd-10%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 86
实施例25 4%Pd-10%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 92
实施例26 5%Pd-10%La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 90
对比例1 商业5%Pd-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12H-NPCZ 80
其中实施例1、实施例18和对比例1的催化剂进行有机液体储氢材料脱氢反应的结果如图13。
如图13所示,从图中可以看出反应进行到300min时,商业5%Pd-Al2O3还剩5%的4H产物未反应完。与实施例1中得到的脱氢数据相比,商业5wt%催化剂脱氢性能反而不如载量为3wt%的新型催化剂的脱氢性能。实施例18即3%Pd-10%La-Al2O3催化剂的催化活性最高,仅不到2个小时可以达到完全释氢,这完全可以说明Pd-La-Al2O3催化剂可以实现在大幅降低活性金属Pd载量的同时提高催化剂的催化脱氢性能,具有很大的工业应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种脱氢用钯催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将0.33g-0.37g聚乙二醇PEG和33.76g-37.82g载体原料置于容器中,加入300ml超纯水后并搅拌至完全溶解,制备成溶液A;
(2)制备溶液B:将去离子水和浓氨水按体积比为1:1混合,配置成B溶液;
(3)将步骤(2)所述溶液B缓慢滴加步骤(1)所述溶液A中,不断搅拌,以使溶液呈现乳白色,继续滴加使溶液的pH为8.0-10.5,继续搅拌1h,转移至水热釜进行水热反应12h,然后进行抽滤,用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇进行洗涤,干燥后进行研磨,最后在马弗炉中于温度为400℃-800℃下煅烧处理,得到载体;
(4)将钯源溶解于2.5ml,pH为4的HCl水溶液中,超声处理后制成溶液C;
(5)将步骤(3)的载体0.95g-0.99g置于步骤(4)所述溶液C中,加入磁子搅拌12h,抽滤后在温度为70℃下进行烘干,研磨处理后得到粉末状物质;
(6)称取0.18gNaBH4溶解于10ml 0.01mol/L的NaOH水溶液中,混合均匀制成溶液E;然后将溶液E缓慢滴加到步骤(5)中所述的1.0g粉末状物质中,液相还原3h后抽滤、洗涤至中性,烘干、研磨处理后得到所述脱氢用钯催化剂。
2.根据权利要求1所述脱氢用钯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述聚乙二醇PEG为PEG200、PEG2000或PEG20000。
3.根据权利要求1所述脱氢用钯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述载体原料为Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述脱氢用钯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述钯源为PdCl2或Pd(C2H3O2)2
5.根据权利要求1所述脱氢用钯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述水热反应的温度为120~200℃。
6.根据权利要求1所述脱氢用钯催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述马弗炉中温度为400℃-800℃下煅烧。
7.一种脱氢用钯催化剂,其特征在于,根据权利要求1-6任一所述的脱氢用钯催化剂的制备方法制备;
所述脱氢用钯催化剂以金属Pd为活性组分,以氧化铝或镧-氧化铝为载体,催化剂中Pd金属负载量为1-5wt%,Pd金属颗粒活性粒径为0.2-0.3nm;
所述脱氢用钯催化剂的孔容为0.4-1.3cm3/g,比表面积为100-300m2/g。
8.根据权利要求7所述脱氢用钯催化剂的应用,其特征在于,将所述钯催化剂用于有机液体储氢材料脱氢反应。
9.根据权利要求8所述脱氢用钯催化剂的应用,其特征在于,所述有机液体储氢材料为全氢化氮丙基咔唑。
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