CN110152703A - 一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔材料制备技术领域，涉及一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料及其制备方法。该材料具有三维立方介观结构，比表面积大(100～200m2/g)、孔容大(0.1～1.0cm3/g)、孔径均一(2～3nm)，氮含量控制在9wt％，钯纳米颗粒尺寸均一可控(0.1～2nm)；钯含量控制在0.2～5wt％。其制备方法包括：将预先合成的低阶酚醛树脂和F127水溶液在一定温度下混合搅拌14～16h，然后低浓度水热处理24h，真空干燥12h后，在氮气保护下将材料与含氮小分子一起煅烧，获得棕褐色粉末经后浸渍氯化钯乙醇溶液，氢气与氮气混合还原得到有序介孔碳材料负载钯催化剂。本发明制备的材料可用作苯酚、肉桂醛等选择性加氢反应。催化材料制备方法简单，成本低，设备要求简便。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种有序介孔碳材料，特别涉及氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料及其制备方法。
背景技术
负载型金属催化剂在制备中通常存在金属尺寸分布不均匀或金属颗粒较大的问题。这种不均匀性影响金属活性位点的有效利用，因此在反应中降低了对特定产物的选择性。这是因为催化剂中只有一小部分具有合适尺寸分布均匀的金属颗粒可以用作催化活性位点，其他较大尺寸的颗粒可能是惰性的或者会在反应过程中引发不希望的副反应。最近的理论和实验研究表明，亚纳米尺寸的金属团簇和具有明确定义的单活性中心催化剂具有更好的催化活性或选择性高于纳米尺寸颗粒。但是合成这种分布均匀的亚纳米或单活性中心的金属催化剂仍具有很大的挑战。
目前已经报道了一系列有序介孔材料负载钯催化剂广泛应用于各种生物质分子的选择性加氢和氧化等领域。但是其通常使用二氧化硅或者其他惰性物质作为载体，载体与贵金属钯之间的结合力较弱，反应过程中催化剂存在金属钯流失、团聚、易中毒失活等问题。因此开发稳定的负载钯催化剂得到越来越多的关注。
本发明通过将氮掺杂到介孔碳中，利用Pd-N配位作用稳定Pd，并调控钯表面电子结构，可以得到亚纳米钯团簇和单原子钯，而且催化剂在反应的过程中也很稳定。
本发明采用低浓度水热制备氮掺杂介孔碳材料，通过后负载和氢气还原获得介孔碳负载钯催化剂。该材料具有三维立方介观结构，大比表面积(100～200m2/g)、大孔容(0.1～1.0cm3/g)、孔径均一(2～3nm)，并且氮含量达到9wt％，钯粒径尺寸为0.1～2nm，且均匀分布于载体中。此方法具有良好的工业化生产和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定、孔径均一、粒径可控的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料。
本发明另一个目的在于提供上述材料的制备方法。
技术方案为：
一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料，具有三维立方介观结构，氮含量为9wt％；比表面积为100～200m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g；钯粒径为0.1～2.0nm，钯含量为0.2wt％～5.0wt％。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将苯酚、甲醛和氢氧化钠在67℃～70℃混合得到溶液A；将非离子表面活性剂与水溶液混合得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，在搅拌器的转速为360～380转/min的条件下搅拌2～4h，然后加入水溶液继续反应12～14h；直至出现红色沉淀，冷却至室温。
(2)移取250-300mL上述提出来的溶液和85mL水置于500mL的容器水热釜中，在温度为130℃下水热24h；
(3)将步骤(2)产物经干燥后和氮源一起在惰性气体中煅烧除去表面活性剂，所述氮源与所述产物的质量比大于1:1；
(4)将步骤(3)产物用钯源溶于有机溶剂后的溶液进行浸渍，然后在氢气与氮气流速比为1:4的情况下，升温至180-220℃，还原1-3h。
进一步地，所述步骤(1)中所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。
进一步地，所述非离子表面活性剂为三嵌段共聚物表面活性剂F127(EO106PO70EO106)。
进一步地，所述步骤(3)中所述煅烧温度为300℃～600℃；升温速率为1～5℃/min。
进一步地，所述步骤(3)中所述煅烧温度为400℃；升温速率为3℃/min。
进一步地，所述步骤(3)中所述氮源选自尿素，吡啶，吡咯，单氰胺，双氰胺，氨基酸等中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(4)中所述钯源选自氯化钯、硝酸钯、硝酸四氨合钯、乙酰丙酮钯、六氟乙酰丙酮钯等中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(4)中所述钯源的浓度为0.05-0.5g/mL。
进一步地，所述步骤(4)中所述有机溶剂为乙醇。
进一步地，所述步骤(4)中所述升温为升温至200℃，还原2h。
本发明具有以下特点：
(1)制备的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料具有三维体心立方介观结构，还具有比表面积大(100～200m2/g)，孔容大(0.1～1.0cm3/g)，孔径分布均一(2～3nm)等优点，具有丰富的氮含量(9wt％)，可控制钯粒径在较小的亚纳米级范围(0.1nm～2nm)。
(2)本发明的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料具有良好的特性，得到的介孔碳小球负载不同粒径的纳米钯材料，可用作苯酚选择性加氢，各种炔烃选择性加氢等反应中的催化剂。
(3)本发明采用一种新型的低浓度条件下水热合成有序介孔碳负载纳米钯材料的方法，得到了具有体心立方结构的均匀的负载不同钯粒径的有序介孔碳纳米球利，即利用低阶酚醛树脂为碳源，三嵌段共聚物F127作为软模板，通过控制水热处理，后负载氯化钯乙醇溶液，然后氢气还原得到高分散不同粒径的纳米钯催化剂。
(4)本发明的制备方法具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备负载钯的有序介孔碳小球材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1所制备负载钯的有序介孔碳小球材料特征氮气吸附－脱附等温线图
图3为实施例2所制备负载钯的有序介孔碳小球材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例2所制备负载钯的有序介孔碳小球材料特征氮气吸附－脱附等温线图。
图5为实施例3所制备负载钯的有序介孔碳小球材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图6为实施例3所制备负载钯的有序介孔碳小球材料特征氮气吸附－脱附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。其中甲阶酚醛树脂的分子量为200g/mol<Mw<500g/mol。
实施例1
一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备，具体步骤如下：
(1)在45℃时，将12.0mmol苯酚放入容量瓶中，搅拌至溶解；加入30mL氢氧化钠溶液，过了10min～15min后，加入4.0mL的甲醛溶液调温65℃～70℃得到粉红色溶液A(甲阶酚醛树脂)，配置1.93g F127溶于30mL水中得到溶液B，将B溶液加入A中，加入100mL水，搅拌14～16h后出现红色沉淀，将反应停止；
(2)然后在水热釜中加入85mL上述所得反应液，水加280mL，130℃水热24h；
(3)将水热后的溶液进行抽滤然后真空80℃干燥，加入尿素0.8g和所得干燥后材料0.5g一起煅烧至400℃，得到黑色粉末，然后用0.05g/mL氯化钯乙醇溶液进行后浸渍，然后氢气40min/mL和氮气160min/mL在200℃条件下还原2h得到负载钯的介孔碳材料。孔径2.2nm，孔容为0.82cm3/g，比表面积为93m2/g,钯的粒径为0.1～0.3nm左右。
其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图1，氮气吸附－脱附等温线图如图2。
实施例2
一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备，具体步骤如下：
(1)在45℃时，将12.0mmol苯酚放入容量瓶中，搅拌至溶解；加入30mL氢氧化钠溶液，过了10min～15min后，加入4.0mL的甲醛溶液调温65℃～70℃得到粉红色溶液A(甲阶酚醛树脂)，配置1.93g F127溶于30mL水中得到溶液B，将B溶液加入A中，加入100mL水，搅拌14～16h后出现红色沉淀，将反应停止；
(2)然后在水热釜中加入85mL上述所得反应液，水加280mL，130℃水热24h；
(3)将水热后的溶液进行抽滤然后真空80℃干燥，加入尿素0.8g和所得干燥后材料0.4g一起煅烧至400℃，得到黑色粉末，然后用0.1g/mL氯化钯乙醇溶液进行后浸渍，然后氢气40min/mL和氮气160min/mL在200℃条件下还原2h得到负载钯的介孔碳材料。孔径2.7nm，孔容为0.22cm3/g，比表面积为84m2/g,钯的粒径为1nm左右。
其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图3，氮气吸附－脱附等温线图如图4。
实施例3
一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备，具体步骤如下：
(1)在45℃时，将12.0mmol苯酚放入容量瓶中，搅拌至溶解；加入30mL氢氧化钠溶液，过了10min～15min后，加入4.0mL的甲醛溶液调温65℃～70℃得到粉红色溶液A(甲阶酚醛树脂)，配置1.93g F127溶于30mL水中得到溶液B，将B溶液加入A中，加入100mL水，搅拌14～16h后出现红色沉淀，将反应停止；
(2)然后在水热釜中加入85mL上述所得反应液，水加280mL，130℃水热24h；
(3)将水热后的溶液进行抽滤然后真空80℃干燥，加入尿素0.8g和所得干燥后材料0.4g一起煅烧至400℃，得到黑色粉末，然后用0.3g/mL氯化钯乙醇溶液进行后浸渍，然后氢气40min/mL和氮气160min/mL在200℃条件下还原2h得到负载钯的介孔碳材料。孔径2.7nm，孔容为0.81cm3/g，比表面积为87m2/g,钯的粒径为2nm左右。
其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图5，氮气吸附－脱附等温线图如图6。
实施例4
一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备，具体步骤如下：
(1)在45℃时，将12.0mmol苯酚放入容量瓶中，搅拌至溶解；加入30mL氢氧化钠溶液，过了10min～15min后，加入4.0mL的甲醛溶液调温65℃～70℃得到粉红色溶液A(甲阶酚醛树脂)，配置1.93g F127溶于30mL水中得到溶液B，将B溶液加入A中，加入100mL水，搅拌14～16h后出现红色沉淀，将反应停止；
(2)然后在水热釜中加入85mL上述所得反应液，水加280mL，130℃水热24h；
(3)将水热后的溶液进行抽滤然后真空80℃干燥，加入0.7g吡啶和所得干燥后材料0.4g一起煅烧至400℃，得到黑色粉末，然后用0.5g/mL氯化钯乙醇溶液进行后浸渍，然后氢气40min/mL和氮气160min/mL在180℃条件下还原2.8h得到负载钯的介孔碳材料。
实施例5
一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备，具体步骤如下：
(1)在45℃时，将12.0mmol苯酚放如容量瓶中，搅拌至溶解；加入30mL氢氧化钠溶液，过了10min～15min后，加入4.0mL的甲醛溶液调温65℃～70℃得到粉红色溶液A(甲阶酚醛树脂)，配置1.93g F127溶于30mL水中得到溶液B，将B溶液加入A中，加入100mL水，搅拌14～16h后出现红色沉淀，将反应停止；
(2)然后在水热釜中加入85mL上述所得反应液，水加280mL，130℃水热24h；
(3)将水热后的溶液进行抽滤然后真空80℃干燥，加入0.8g吡咯和所得干燥后材料0.5g一起煅烧至400℃，得到黑色粉末，然后用0.4g/mL硝酸钯乙醇溶液进行后浸渍，然后氢气40min/mL和氮气160min/mL在220℃条件下还原1.5h得到负载钯的介孔碳材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料，其特征在于，氮含量为9wt％，具有三维立方结构，比表面积为100～200m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g；孔径为2～3nm，钯的粒径为0.1～2.0nm，钯含量为0.2～5wt％。
2.如权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯酚、甲醛和氢氧化钠在67℃～70℃混合得到溶液A；将非离子表面活性剂与水溶液混合得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，在搅拌器的转速为360～380转/min的条件下搅拌2～4h，然后加入水溶液继续反应12～14h；直至出现红色沉淀，冷却至室温。
(2)移取250-300mL上述提出来的溶液和85mL水置于500mL的容器水热釜中，在温度为130℃下水热24h；
(3)将步骤(2)产物经干燥后和氮源一起在惰性气体中煅烧除去表面活性剂，所述氮源与所述产物的质量比大于1:1；
(4)将步骤(3)产物用钯源溶于有机溶剂后的溶液进行浸渍，然后在氢气与氮气流速比为1:4的情况下，升温至180-220℃，还原1-3h。
3.如权利要求2所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。
4.如权利要求2所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为三嵌段共聚物表面活性剂F127。
5.如权利要求2所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述煅烧温度为300～600℃；升温速率为1～5℃/min。
6.如权利要求2或5所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述煅烧温度为400℃，升温速率为3℃/min。。
7.如权利要求2所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述氮源选自尿素、吡啶、吡咯、单氰胺、双氰胺、氨基酸中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述钯源选自氯化钯、硝酸钯、硝酸四氨合钯、乙酰丙酮钯、六氟乙酰丙酮钯中的一种或多种。
9.如权利要求2所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中钯源的浓度为0.05-0.5g/mL。
10.如权利要求2所述的氮掺杂有序介孔碳负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述升温为升温至200℃，所述还原时间为2h。
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