CN106984303B - 一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种担载贵金属的等级孔大孔‑介孔γ‑Al2O3催化剂，本发明以乙腈水溶液为反应介质，通过调节反应过程中乙腈水体系中水的含量，构筑出具备孔孔交叉贯通孔道体系的催化剂载体，然后进行贵金属担载，合成出具有等级孔大孔‑介孔的贵金属担载氧化铝催化剂。本发明涉及的制备方法简单可行，合成条件温和，反应易于控制、周期短，适合于批量生产；制备的催化剂具备等级孔大孔‑介孔结构，介孔由氧化铝纳米棒组装而成，担载的贵金属活性组分在载体上均匀分布，催化剂整体具有良好的孔道连通性、高的比表面积和大的孔体积，在石油化工领域，催化剂领域，尤其在生物质柴油脱氧加氢、生物质柴油副产物的利用等领域均有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机合成技术领域，具体涉及一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂及其制备方法。
背景技术
现代石油化工、新能源开发，资源综合利用等方面，负载型催化剂占有不可替代的重要位置，有“活性氧化铝”之称的γ-Al2O3因其具备孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、价格低廉、表面具有酸性和热稳定性好等优点，己经成为化工和石化行业中广泛使用的催化剂或催化剂载体，在油品加氨裂化、加氨精制、加氢重整等领域中应用广泛。而贵金属纳米粒子由于其化学性能稳定，不易被氧化，以及其优异的物理性能及独特的催化活性，被用作活性组分广泛应用于各类催化反应中。
贵金属担载型催化剂由于具有高催化活性、耐高温、抗氧化等优点，同时还具备载体与贵金属活性组分的双重优良属性，是近年来的研究热点之一，但目前所合成的贵金属担载型氧化铝催化剂任然存在许多不足。李振兴等人合成出了一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料(CNIO4923215A)，该发明采用一步法合成了担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，该材料的贵金属纳米颗粒在介孔材料中的分散度高、担载率高、贵金属纳米颗粒尺寸小，而且介孔孔道结构高度有序，其作为一氧化碳氧化反应的催化剂具有高的催化活性和热稳定性。王榕等人合成出了一种担载贵金属钯的氧化铝催化剂(CN1623655A)，该发明通过预先涂覆适量碱土金属氧化物，并以高温焙烧过的氧化铝(比表面积约60～130m2/g，孔体积为0.5ml/g)为载体，以钯为活性成分，采用浸渍法制备钯-氧化铝催化剂，该方法可在保证钯金属层厚度的前提下，将贵金属担载量控制到0.2wt％以下。然而，现有的贵金属担载型催化剂都存在制备工艺复杂、孔道结构不佳、活性组分担载不均匀等一系列问题。因此，进一步探索贵金属担载的具有特殊孔道属性的γ-Al2O3催化剂具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂，该催化剂具有大孔-介孔结构，大孔孔壁由介孔氧化铝纳米棒组装而成，可有效提升催化剂的使用效率，并改善所得催化剂的催化性能；且涉及的制备方法简单、反应条件温和、重复率高，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将水加入乙腈中搅拌均匀得乙腈水溶液，向乙腈水溶液中匀速滴入铝源，进行静置反应得白色沉淀I；
2)将所得白色沉淀I进行过滤洗涤干燥，得干燥粉末II，为大孔-介孔AlOOH前驱体；
3)配制贵金属盐溶液，向其中滴入盐酸，得混合液I；
4)将步骤2)所得大孔-介孔AlOOH前驱体加入混合液I中进行浸渍处理，然后进行烘干、焙烧处理，重复浸渍、烘干、焙烧处理步骤，得所述担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂。
上述方案中，所述铝源为正丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝。
上述方案中，步骤1)中所述铝源与水的摩尔比为(0.03～0.07):1。
优选的，步骤1)中所述铝源与水的摩尔比为0.04～0.05:1。
上述方案中，所述乙腈水溶液中乙腈的浓度为14～17mol/L。
优选的，所述乙腈水溶液中乙腈的浓度为15～16mol/L。
上述方案中，步骤1)中所述静置反应步骤为：首先在20～60℃的温度条件下，静置1～60min，然后以60～600r/min的搅拌速率搅拌1～60min，再静置1～60min。
上述方案中，所述烘干温度为20～100℃。
上述方案中，所述贵金属盐溶液引入的贵金属元素与大孔-介孔AlOOH前驱体的质量比为1:(20～1000)。
优选的，所述贵金属盐溶液引入的贵金属元素与大孔-介孔AlOOH前驱体的质量比为 1:(100～200)。
上述方案中，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001～0.1mol/L。
优选的，所述贵金属盐溶液的浓度为0.005～0.01mol/L。
上述方案中，所述贵金属盐为Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Re或Ir对应的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等中一种或几种。
上述方案中，步骤3)中所述盐酸的浓度为0.01～0.5mol/L，滴入的盐酸与贵金属盐溶液的体积比为1:(10～1000)。
上述方案中，所述浸渍处理采用等体积浸渍法，且需进行多次浸渍，浸渍次数为1～5次。
优选的，所述浸渍次数为2～3次。
上述方案中，所述焙烧处理温度为300～800℃，时间为1～6h。
上述方案中，所述焙烧处理步骤采用保护气氛，保护气氛可选用氮气气氛或氩气气氛等。
根据上述方案制备的担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂，它具有大孔-介孔的等级孔结构，大孔尺寸为50～200nm，介孔尺寸为2～50nm；其中大孔孔壁由氧化铝纳米棒堆积而成，介孔为氧化铝纳米棒之间的堆积孔道，且孔与孔之间相互贯通，贵金属活性组分均匀分布在孔道结构中。
上述方案所述担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂在石油化工领域，催化剂领域、尤其在生物质柴油脱氧加氢、生物质柴油副产物的利用等领域均具有很好的应用前景。
本发明的原理为：本发明以乙腈水溶液为反应介质，通过调节反应过程中乙腈水体系中水的含量、反应温度等诸多反应因素，控制构筑出具备孔孔交叉贯通孔道体系的催化剂载体；形成这种特殊孔道属性的原因在于，金属有机醇铝水解后生成的醇分子既不溶于反应体系中的水也不溶于反应体系中的乙腈，醇分子间相互聚集并向外扩散，从而形成大孔结构，又由于醇分子的扩散存在一定的无序性，水解生成的氧化铝纳米棒堆积形成三维网络状的介孔；所得材料整体具备等级孔大孔-介孔结构，大孔孔壁由介孔氧化铝纳米棒组装而成，氧化铝纳米棒相互堆积又形成介孔；以该材料为载体材料，进行贵金属担载，从而合成出具有等级孔大孔-介孔的贵金属担载氧化铝催化剂。
本发明所述贵金属担载的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂具备优良的孔道结构和孔道属性，具有极大的比表面积和优异的吸附性，同时也使催化剂具备很好的酸性和热稳定性等优点。在等级孔大孔-介孔结构中，大孔能够有效地改善催化剂的流通扩散性，有效防止中间产物堵塞孔道而覆盖活性位点，从而延长催化剂的工作寿命；介孔可以极大地增加材料的比表面积，保证所担载的贵金属活性组分能够均匀的分布在载体上，但目前工业上广泛使用的氧化铝催化剂存在的介孔，多为粒子间相互堆积而形成的介孔，这种介孔对材料的比表面积贡献并不大，而且无法保证活性组分均匀的担载于材料上；而本发明制备的等级孔大孔-介孔氧化铝催化剂，不仅具有通透的大孔，而且在大孔孔壁上还存在有由氧化铝纳米棒堆积而成的介孔结构，在有效改善催化剂的流通扩散性的同时，还可极大地增加了材料的比表面积，进而有效提升催化剂的使用效率，并有利于进行贵金属担载，有效改善所得催化剂的催化性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)实现了高通透性的等级孔大孔-介孔结构在担载贵金属的氧化铝催化剂中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，有效地避免反应过程中催化剂堵塞、中毒的问题。
2)合成出的催化剂材料孔道分布比较均匀，大孔孔壁由氧化铝纳米棒组装而成，氧化铝纳米棒之间的堆积介孔孔道，极大地增加了材料的比表面积，同时有利于实现孔孔交叉的贯通孔道体系，可有效促进贵金属在孔道结构中的负载，担载的活性组分能有效均一地分散到载体材料中，提高催化性能。
3)本发明涉及的原料易得、条件温和，操作过程简单，便于重复，可大量合成。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的担载贵金属的等级孔大孔-介孔氧化铝催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中制得的等级孔大孔-介孔AlOOH前驱体进行贵金属担载前、担载后、担载焙烧后的X射线衍射图。
图3为本发明实施例3中制得的担载贵金属的等级孔大孔-介孔氧化铝催化剂的N2吸脱附曲线。
图4为本发明实施例3中制得的担载贵金属的等级孔大孔-介孔氧化铝催化剂的孔径分布曲线。
图5为本发明实施例3中制得的担载贵金属的等级孔大孔-介孔氧化铝催化剂担载后的透射电镜图。
图6为本发明对比例1中制得的氧化铝催化剂载体扫描电镜图。
图7为本发明对比例2中制得的氧化铝催化剂载体扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，实施例1，实施例2为相应的对比例，证明不采用本发明所述原料或配比关系，无法得到所述的纳米棒堆积结构。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)向乙腈溶液(20ml，99.5wt％，相对密度ρ＝0.79)中加入3mL去离子水，搅拌均匀得乙腈水溶液，然后向其中均匀滴入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
2)将步骤1)所得白色沉淀I进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末，并将其作为担载前驱体(大孔-介孔AlOOH前驱体)；
3)在25℃的条件下，将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250ml H2O中，搅拌均匀后滴入1mL 盐酸溶液(浓度为0.05mol/L)防止其分解，得混合液I并避光密封保存备用；
4)将1.5g担载前驱体浸渍于10ml混合液I(担载量为1.0wt％)中，搅拌2h后静置12h，得固体产物II，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后样品置于管式炉中于氮气保护气氛下经 550℃高温焙烧4h得一次浸渍担载产物；按照相同的方法对一次浸渍担载产物进行二次浸渍担载，即得担载贵金属Pt的等级孔大孔-介孔氧化铝材料。
图1为本实施例所得产物在不同放大倍数下的扫描电镜图，可以看出所得产物具有等级孔大孔-介孔结构，大孔孔径为50～150nm，其中介孔是由氧化铝纳米棒堆积而成，大孔与介孔之间具有良好的孔道贯通性。
实施例2
一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)向乙腈溶液(20ml，99.5wt％，相对密度ρ＝0.79)中加入3mL去离子水，搅拌均匀得乙腈水溶液，然后向其中均匀滴入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
2)将步骤1)所得，得白色沉淀I进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h 充分干燥得白色粉末，并将其作为担载前驱体(大孔-介孔AlOOH前驱体)；
3)将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250ml H2O中，搅拌均匀后滴入1mL盐酸溶液(浓度为 0.05mol/L)防止其分解，得混合液I并避光密封保存备用；
4)将1.5g步骤2)所得大孔-介孔AlOOH前驱体加入5ml混合液I中进行浸渍处理(担载量为0.5wt％)，搅拌2h后静置12h得固体产物I，然后进行烘干(100℃，12h)、焙烧处理(氮气保护气氛下550℃，4h)得一次浸渍担载产物；按照相同的方法对一次浸渍担载产物进行二次浸渍担载，即得担载贵金属Pt的等级孔大孔-介孔氧化铝材料
图2为本实施例制所得大孔-介孔AlOOH前驱体(担载前)、固体产物II(担载后)和最终产物(担载焙烧后)的X射线衍射图，焙烧处理前，固体产物I表现出AlOOH的特征峰，焙烧处理后，所得最终产物呈现γ-Al2O3的特征峰。
实施例3
一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)向乙腈溶液(20ml，99.5wt％，相对密度ρ＝0.79)中加入4mL去离子水，搅拌均匀得乙腈水溶液，然后向其中均匀滴入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
2)将步骤1)所得白色沉淀I产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h 充分干燥得白色粉末，并将其作为担载前驱体(大孔-介孔AlOOH前驱体)；
3)将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250ml H2O中，搅拌均匀后滴入1mL盐酸溶液(浓度为 0.05mol/L)防止其分解，得混合液I并避光密封保存备用；
4)1.5g将步骤2)所得担载前驱体浸加入15ml混合液I中进行浸渍处理(担载量为1.5wt％，搅拌2h后静置12h)，然后进行烘干(100℃，12h)、焙烧处理(氮气保护气氛下550℃保温 4h)，得一次浸渍担载产物；按照相同的方法对一次浸渍担载产物进行二次浸渍担载，即得担载贵金属Pt的等级孔大孔-介孔氧化铝材料。
图3为本实施例制得产物的氮气吸附脱附等温曲线图，其中迟滞环的存在可以证明材料中存在大量的介孔。图4为本实施例所得产物的孔径分布图，所制备的材料具备均一的介孔，平均孔径为5.84nm。样品的总比表面积为397.93m2/g，总孔容为0.62cm3/g。图5为本实施例所得产物的透射电镜图，可以看出所制备的材料保持了良好的等级孔大孔-介孔的孔道结构，并且贵金属Pt成功的担载于所制备的γ-氧化铝载体上。
对比例1
一种氧化铝催化剂载体，其制备方法包括以下步骤：
1)向乙腈溶液(20ml，99.5wt％，相对密度ρ＝0.79)中加入7mL去离子水，搅拌均匀得乙腈水溶液，然后向其中均匀滴入2g的仲丁醇铝溶液(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min；
2)将步骤1)所得产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末，得AlOOH前驱体；
3)对前驱体进行烘干(100℃，12h)、焙烧处理(空气气氛下550℃，4h)，即得到氧化铝催化剂载体。
图6为对比例1所制备的氧化铝催化剂载体的SEM图片，从图像可以看出，所得材料虽然具有大孔结构，但是其孔道内并不具有氧化铝纳米棒堆积而成的介孔，而是呈现粗糙表面。
对比例2
一种氧化铝催化剂载体，其制备方法包括以下步骤：
1)向20mL去离子水中匀速滴入2g仲丁醇铝溶液(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min；
2)将步骤1)所得产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末，得AlOOH前驱体；
3)对前驱体进行烘干(100℃，12h)、焙烧处理(空气气氛下550℃，4h)，即得到氧化铝催化剂载体。
图7为本对比例所得氧化铝催化剂载体的SEM图片，可以看出，所得材料虽然具有大孔结构，但其孔道内并不具有氧化铝纳米棒堆积而成的介孔，而是呈现光滑表面。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水加入乙腈中搅拌均匀得乙腈水溶液，向乙腈水溶液中匀速滴入铝源，进行静置反应得白色沉淀I；
2)将所得白色沉淀I进行过滤洗涤干燥，得干燥粉末II，为大孔-介孔AlOOH前驱体；
3)配制贵金属盐溶液，向其中滴入盐酸，得混合液I；
4)将步骤2)所得大孔-介孔AlOOH前驱体加入混合液I中进行浸渍处理，然后进行烘干、焙烧处理，重复浸渍、烘干、焙烧处理步骤，得所述担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂；
所述铝源为正丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝；
所述乙腈水溶液中乙腈的浓度为14～17mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铝源和水的摩尔比为(0.03～0.07):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述静置反应步骤为：首先在20～60℃的温度条件下，静置1～60min，然后以60～600r/min的搅拌速率搅拌1～60min，再静置1～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为20～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液引入的贵金属元素与大孔-介孔AlOOH前驱体的质量比为1:(20～1000)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001～0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理温度为300～800℃，焙烧时间为1～6h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的担载贵金属的等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂，它具有大孔-介孔等级孔结构，大孔尺寸为50～200nm，介孔尺寸为2～50nm；其中大孔孔壁由氧化铝纳米棒组装而成，介孔孔道由氧化铝纳米棒堆积而成。
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