CN102614934A

CN102614934A - 一种复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN102614934A
Application number: CN2011100322340A
Authority: CN
Inventors: 王治卿; 蔡智; 陈胜利; 袁桂梅; 桑磊; 马瑞英; 徐盛虎; 徐燕平; 余伟胜; 郑京禾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-01-30
Filing date: 2011-01-30
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-01-30
Also published as: CN102614934B

Abstract

本发明公开了一种复合孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括将含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧，所述复合模板剂为选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种的介孔模板剂和选自粒径大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、沥青颗粒或重油残渣的大孔颗粒模板剂；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物（以氧化铝计）的重量比为0.1~2:0.1~0.7:1。本发明还公开了通过上述方法制备的同时具有介孔孔道和大孔孔道的氧化铝载体，其中介孔占总孔容的40%~90%，大孔占总孔容的10%~60%。

Description

一种复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法，具体涉及一种具有复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

氧化铝作为一种廉价催化剂或催化剂载体，在石油化工、有机合成、精细化工等领域广泛应用。

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔(Microporous)、中孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料；孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔。

合成比表面积更大、孔径分布更窄的介孔或大孔氧化铝分子筛引起了广大材料科学研究者的兴趣。研究发现，在制备氧化铝溶胶过程中或在氧化铝载体成型过程中引入模板剂，是制备介孔或大孔氧化铝的有效方法。关于模板法合成介孔氧化铝的研究有多篇报道。郭建维等对此进行了综述（“新型催化材料——介孔氧化铝分子筛的合成、表征以及应用前景”，《功能材料》.2006,37(10)：1527-1530,1534）。常用的模板剂分为1）非离子型模板剂，包括长链伯胺、如聚氧乙烯醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物；2）阴离子模板剂，包括羧酸（如己酸，月桂酸，十八酸，二苯甲酸-L-酒石酸），阴离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS）;3)阳离子模板剂，包括季铵盐类阳离子表面活性剂。其所制备的介孔氧化铝的平均孔径在2~10nm之间，比表面积大于400 m²/g。但是介孔氧化铝载体由于孔径较小（一般小于10nm ），容易滞留杂质。

具有较大的孔径和孔容的催化剂，能够减少大分子反应遇到的扩散阻力，容纳更多的积炭、金属沉积物等；从而使催化剂内表面得到更为有效的利用，催化剂的活性和稳定性得到提高。但大孔催化剂的比表面积小，催化剂活性低。另外，仅有大孔的催化剂中的孔道往往贯通性不好。例如，王晓冬等采用颗粒模板法制备了大孔氧化铝（Al₂O₃）材料；扫描电子显微镜（SEM）结果显示，大孔Al₂O₃结构中大孔呈“囊泡状”但孔道不贯通（“颗粒模板法制备大孔Al₂O₃材料”，《物理化学学报》.2006,22(7)：831-835）。

如果一种载体能够同时具有大孔和介孔并存的双重孔道，能够综合两种孔道的优点：一方面能够减少大分子反应遇到的扩散阻力，容纳更多的积炭、金属沉积物等杂质，提高催化剂的活性和稳定性；另一方面，比表面积大，大孔的贯通性得到改善。也就是说，用大小孔径并存的双重孔径分布的载体制成的催化剂，具有优越的性能。

康小洪等采用炭黑粉为扩孔剂，制备出双重孔径分布的氧化铝载体。试验表明，炭黑粉的种类和用量是决定载体孔分布的主要因素。（“双重孔氧化铝载体的研制”，《石油炼制与化工》.1997,28(1)：44-47）。但是存在的问题是炭黑粉的粒径不均一，制备的氧化铝载体孔的直径难以控制。

中国专利(CN1647857A)报道了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，该载体孔容为0.9-1.3毫升/克，孔径小于20纳米的孔占总孔容55-85％、孔直径为20-100纳米的孔占总孔容7-25％、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容7-25％。该载体的制备方法包括将一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物成型并焙烧。但孔径不易控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备比表面积大、具有介孔和大孔复合孔结构且介孔和大孔孔径可独立调整的氧化铝载体的方法，以及该方法制备的氧化铝载体。所述氧化铝载体负载多种活性成分后制备得到的催化剂可用于石油化工领域的多种反应，如石油馏份催化加氢、烯烃歧化反应。例如重油加氢处理、汽柴油加氢处理、乙烯和丁烯歧化制丙烯、1-丁烯歧化制己烯和1-丁烯与2-丁烯制丙烯、乙烯与高碳链烯烃歧化制备中等碳链烯烃等过程。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种复合孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧；所述复合模板剂为介孔模板剂和大孔颗粒模板剂，所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种，所述大孔颗粒模板剂选自粒径大于5nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、沥青颗粒或重油残渣；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物的重量比为0.1～2：0.1～0.7：1，其中所述含铝化合物的重量以氧化铝计。

本发明所述介孔模板剂优选聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，更优选的是分子式为[PEO]₂₀[PPO]₇₀[PEO]₂₀的Pluronic P123。

本发明优选的大孔颗粒模板剂优选粒径50～5000nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，更优选的是粒径50～1500nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

本发明优选的焙烧的条件为：空气氛围中以0.5～5℃/min的升温速率升至280～350℃，焙烧0.5～5 h；再以0.5～5℃/min的升温速率升至450～800℃，焙烧0.5～5 h。焙烧完成后，自然冷却至室温。

本发明所述具有介孔/大孔结构的氧化铝的制备方法中，所述含铝化合物和复合模板剂混合的具体方法包括：

a. 将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶，先后或者同时按照介孔模板剂:大孔颗粒模板剂:含铝化合物=0.1~2:0.1~0.7:1的重量比引入所述介孔模板剂和所述大孔颗粒模板剂，搅拌成均匀的浆液，老化、干燥、成型、焙烧，即得；或

b. 将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶, 按照介孔模板剂: :含铝化合物=0.1~2: 1的重量比引入所述介孔模板剂，混合均匀，得到介孔氧化铝前躯体浆液，经干燥得到粉料，然后按照大孔颗粒模板剂:含铝化合物=0.1~0.7:1的重量比与所述大孔颗粒模板剂混捏、成型、干燥、焙烧，即得。

其中方法a，工艺简单，是本发明的优选方法。

本发明还提供一种上述方法制备的复合孔结构的氧化铝载体，其同时具有介孔孔道和大孔孔道，大孔通过孔窗或介孔相连通，所述介孔的孔径为2～25nm，所述大孔的孔径为50～5000nm；比表面积大于200m²/g，孔容为0.6～1.8cm³/g，其中介孔占总孔容的40%～90%，大孔占总孔容的10%～60%。

本发明所述复合孔结构的氧化铝载体，氧化铝晶相可以为无定形氧化铝或γ-氧化铝。

本发明所优选的大孔颗粒模板——聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，粒径在大范围内可调且粒径非常均一。其可用乳液聚合法、分散聚合法等方法合成，通过改变聚合反应的原料配比、反应条件等，可以得到需要粒径的聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。聚合反应的具体操作过程和条件可采用公知技术。实施例1以苯乙烯为单体，苯乙烯磺酸钠为乳化剂，碳酸氢钠为稳定剂，过二硫酸钾为引发剂，通过分散聚合制备了粒径为139nm的聚苯乙烯(PS)微球。

本发明所述具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体，其介孔和大孔孔径的调整可通过改变模板剂的种类、用量及铝溶胶的合成温度、pH值等催化剂制备条件来实现的。而目前研究认为，介孔的产生不只是由介孔模板去除后留下的复制孔，还包括大孔模板焙烧过程中生成的气体对氧化铝前体的冲击孔及氧化铝粒子的堆积孔。与之相比，大孔则主要为大孔模板去除后留下的复制孔，孔径主要取决于大孔模板的大小、形状。

例如，实施例2采用水热合成法制备介孔/大孔复合孔结构氧化铝。以SB粉为铝源，1 mol/L的硝酸为胶溶剂，80℃，pH＝3.0-4.0条件下，得到1 mol/L的氧化铝溶胶。首先加入介孔模板剂——P123（以氧化铝重量为基准，P123的加入量为112%），继续搅拌1小时后，加入实施例1制备的PS微球悬浮液(以氧化铝重量为基准，PS微球的加入量10%)，混合均匀后，将所得料液在室温下老化，用水洗涤，过滤，干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得到氧化铝载体LMA-1。经氮气吸附法测的BET比表面积为230m²/g，介孔孔径为13.4nm，水滴定法测的孔体积为1.22cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径约为60-125nm。图1的扫描电镜照片显示该载体同时具有介孔孔道和大孔孔道；在图中局部放大图中，大孔中的小黑斑为孔窗，大孔之间孔壁为介孔，说明大孔通过孔窗或介孔相连通。

实施例3与实施例2同样采用了水热合成法制备介孔/大孔复合孔结构氧化铝，除大孔颗粒模板剂——PS微球的用量不同外，其余制备条件都与实施例2相同，得到的介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体LMA-2。氮气吸附法测的其BET比表面积为259m²/g，介孔孔径为11.7nm，水滴定法测的孔体积为1.61cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径为60-125nm。图2的扫描电镜照片显示该载体同时具有介孔孔道和大孔孔道；在图中局部放大图中，大孔中的小黑斑为孔窗，大孔之间孔壁为介孔，说明大孔通过孔窗或介孔相连通。本实施例与实施例2相比，虽然介孔模板剂没有变化，但介孔的孔径却发生了变化，可见，介孔孔径的变化比大孔复杂。

本发明所述介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体，通过浸渍法、共沉淀法、凝胶-溶胶法等本领域常用的方法负载多种活性成分后，即可得到用于石油化工领域的多种反应的催化剂，如重油裂解、催化加氢等；尤其适用于烯烃歧化反应，例如乙烯和丁烯歧化制丙烯、1-丁烯歧化制己烯和1-丁烯与2-丁烯制丙烯、乙烯与高碳链烯烃歧化制备中等碳链烯烃等过程。由于载体中存在通过孔窗或介孔相连通的大孔，大孔贯通性良好，炭积留减少，从而解决以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。

实施例8比较了催化剂A、B、C和D催化烯烃歧化反应性能。催化剂A、B、C和D的结构性能指标见表1

将上述催化剂分别装入内径为6mm的管式固定床反应器中。先在500℃通入氮气进行预处理，然后降温至反应温度60℃，切换到烯烃原料进行反应。反应原料为配比为1:1的1-丁烯和2-丁烯，其中还含有质量含量约12%的正丁烷和小于1%的异丁烷及其他杂质，原料进入反应前通过装有4A分子筛的吸附管净化处理，反应压力为常压，重时空速为1h^-1。反应原料和反应产物采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析。反应结果见图3、图4和表2。

具有介孔/大孔结构的催化剂A和B，与普通氧化铝为载体的催化剂C和介孔催化剂D相比，催化剂A和B参与的反应歧化活性和目的产物丙烯的选择性都有所提高，并且催化剂A和B的寿命大大延长。

附图说明

图1是实施例2制备的介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体（LMA-1）的电子扫描照片及局部放大图。

图2是实施例3制备的介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体（LMA-1）的电子扫描照片及局部放大图。

图3是催化剂A、B、C、D上丁烯总转化率与催化剂在线反应时间的关系曲线。

图4是催化剂A、B、C、D上丙烯的选择性与催化剂在线反应时间的关系曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的实现和效果进行进一步的阐述，而不对本发明产生任何限定。

实施例1：

聚苯乙烯微球颗粒模板的合成

取875ml水、0.884g乳化剂苯乙烯磺酸钠和0.567稳定剂碳酸氢钠加入到反应器中，搅拌下升温到75℃，然后加入125ml苯乙烯，继续搅拌1h，加入0.567g引发剂过二硫酸钾，维持温度75℃下搅拌18小时，即得到单分散的聚苯乙烯乳液。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯微球的粒径为139nm，粒径相对标准偏差为3.2%。其他粒径的PS微球可通过调节物料配比或反应条件获得。

实施例2：

介孔/大孔结构氧化铝载体制备之一

将40.8 g SB粉分散于1L去离子水中，在80℃下搅拌滴加1 mol/L的硝酸溶液（直到悬浮液的pH＝3.0-4.0）进行解胶，得到约1 mol/L的氧化铝溶胶。取34.8g P123溶于氧化铝溶胶中，继续搅拌1小时后，加入PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为10%)，混合均匀后，将所得料液在室温下老化，洗涤，过滤，干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-1。氮气吸附法测的其BET比表面积为230m²/g，介孔孔径为13.4nm，介孔孔体积为0.89 cm³/g，水滴定法测的总孔体积为1.22cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径约为60～125nm，如图1所示。介孔占总孔容的约73%，大孔约占27%。

实施例3：

介孔/大孔结构氧化铝载体制备之二

将40.8 g SB粉分散于1L去离子水中，在80℃下搅拌滴加1 mol/L的硝酸溶液（直到悬浮液的pH＝3.0-4.0）进行解胶，得到约1 mol/L的氧化铝溶胶。取34.8g P123溶于氧化铝溶胶中，继续搅拌1小时后，加入PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为20%)，混合均匀后，将所得料液在室温下老化，干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-2。氮气吸附法测的其BET比表面积为259m²/g，介孔孔径为11.7nm，介孔孔体积为0.90 cm³/g，水滴定法测的孔体积为1.61cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径为60～125nm，如图2所示。介孔占总孔容的约56%，大孔约占44%。

实施例4：

介孔/大孔结构氧化铝载体制备之三

将6.48g蒸馏水与175.5g异丙醇混合搅拌溶解于500ml三口烧瓶中，水浴60℃，搅拌时间0.5h后加入22.95g异丙醇铝，继续搅拌1h后，加入6.765g月桂酸，继续搅拌1h后，加入PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为20%)，搅拌混合10h，然后将所得料液在室温下老化24h，于50℃干燥5h，110℃干燥2h，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-3。

实施例5：

烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之一

取实施例2中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-1，破碎筛分，取20-40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍LMA-1，常温静置干燥后置于550℃马弗炉中焙烧5h得到催化剂。用此方法制得Re₂O₇的质量含量为13%的介孔/大孔结构催化剂，记为催化剂A。

实施例6:

烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之二

取实施例3中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-2，破碎筛分，取20-40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍LMA-2，常温静置干燥后置于550℃马弗炉中焙烧5h得到催化剂。用此方法制得Re₂O₇的质量含量为13%的介孔/大孔结构催化剂，记为催化剂B。

实施例7:

低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之三

取实施例4中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-3，破碎筛分，取20-40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法，用一定量的钼酸铵水溶液浸渍载体LMA-3，常温静置10 h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，然后再用一定量的钨酸铵水溶液浸渍，常温静置10 h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到双活性组分的低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂。用此方法制得催化剂的WO₃质量含量分别为8%，MoO₃的质量含量为6%，记为催化剂E。

比较例1:

商业普通氧化铝做载体歧化催化剂的制备

将拟薄水铝石粉于一定压力下（~20MPa）压片成型，将片状载体破碎过筛，取20~40目，然后在马弗炉中于550℃温度下进行焙烧得到普通氧化铝载体，测的其BET比表面积为348 m²/g，孔体积为0.89 cm³/g，平均孔径为10.2nm，记为CA。采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍CA，常温静置干燥后置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到Re₂O₇的质量含量为16.7％催化剂Re₂O₇/CA，记为催化剂C。

比较例2:

介孔氧化铝做载体歧化催化剂的制备

将40.8 g SB粉分散于546mL去离子水中，于80℃温度下搅拌0.5 h后，滴加1 mol/L的硝酸溶液进行解胶，使H⁺/Al³⁺=0.07~0.10，继续在80℃温度下搅拌6 h，得到浓度约1 mol/L的氧化铝溶胶，其pH＝3.0~4.0。取34.8 g P123溶于上述制备的氧化铝溶胶中，于室温搅拌下滴加2mol/L的氨水，使反应体系的pH=8-10。将生成的凝胶在室温下老化、洗涤、过滤、干燥，然后在马弗炉中于550℃温度下焙烧6 h，得到介孔氧化铝载体。其BET比表面积为234 m²/g，氮吸附孔体积为0.54 cm³/g，水滴定孔体积为0.56cm³/g，平均孔径为9.2nm，记为MA。将载体MA破碎筛分，取20-40目的颗粒，采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍，常温静置10 h，然后50℃通风干燥5h，再110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂。用此方法制得Re₂O₇的质量含量为13%的介孔催化剂，记为催化剂D。

实施例8:

催化剂烯烃歧化反应性能的测试

将上述实施例和比较例中制备好的催化剂A、B、C和D分别装入内径为6mm的管式固定床反应器中。反应器在通入45ml/min的氮气的条件下经2h升温至500℃，并在此温度下保持1h活化催化剂，然后降温至反应温度60℃，切换到烯烃原料进行反应。反应原料为配比为1：1的1-丁烯和2-丁烯，其中还含有质量含量约12%的正丁烷和小于1%的异丁烷及其他杂质，原料进入反应前通过装有4A分子筛的吸附管净化处理，反应压力为常压，重时空速为1h^-1。反应原料和反应产物采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析。

反应结果见图3、图4和表2。与比较例中普通氧化铝为载体的歧化催化剂相比，具有介孔/大孔结构的催化剂A和B在活性组分Re₂O₇的质量含量低于普通氧化铝为载体的催化剂C的情况下，其歧化活性和目的产物丙烯的选择性都有所提高，并且具有介孔/大孔结构的催化剂的寿命大大延长。具有相同Re₂O₇的质量含量的介孔/大孔结构的催化剂A和B与介孔催化剂D相比，其歧化活性和目的产物丙烯的选择性都有所提高，并且具有介孔/大孔结构的催化剂的寿命大大延长。

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Claims

1. 一种复合孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧，其特征在于，所述复合模板剂为介孔模板剂和大孔颗粒模板剂，所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种，所述大孔颗粒模板剂选自粒径大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、沥青颗粒或重油残渣；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物的重量比为0.1~2:0.1~0.7:1，其中所述含铝化合物的重量以氧化铝计。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物选自分子式为[PEO]₂₀[PPO]₇₀[PEO]₂₀的Pluronic P123。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述大孔颗粒模板剂选自粒径50~5000nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述大孔颗粒模板剂选自粒径50~1500nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：焙烧的条件为，空气氛围中以0. 5～5℃/min的升温速率升至280～350℃，焙烧0.5～5 h；再以0.5～5℃/min的升温速率升至450～800℃，焙烧0.5～5 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物和复合模板剂混合的具体方法包括；

b. 将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶, 按照介孔模板剂:含铝化合物=0.1~2: 1的重量比引入所述介孔模板剂，混合均匀，得到介孔氧化铝前躯体浆液，经干燥得到粉料，然后按照大孔颗粒模板剂:含铝化合物=0.1~0.7:1的重量比与所述大孔颗粒模板剂混捏、成型、干燥、焙烧，即得。

8.一种复合孔结构的氧化铝载体，其特征在于：所述氧化铝载体同时具有介孔孔道和大孔孔道，大孔通过孔窗或介孔相连通，所述介孔的孔径为2~25nm，所述大孔的孔径为50~5000nm；比表面积大于200m²/g，孔容为0.6~1.8cm³/g，其中介孔占总孔容的40%~90%，大孔占总孔容的10%~60% ；所述氧化铝载体通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备。