CN103657739A - 介孔-大孔复合结构氧化铝载体及其加氢脱金属催化剂的制备方法,及制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔-大孔复合结构氧化铝载体及其加氢脱金属催化剂的制备方法,及制备的催化剂,本发明通过结合大孔氧化铝制备技术,在不采用复杂的常规扩孔技术前提下,将两种不同的拟薄水铝石干胶粉一起混合,灵活、可控地合成了介孔-大孔复合结构氧化铝载体,解决现有扩孔技术无法形成较多大孔和介孔的目的,使煤焦油与载体上的催化剂更好的接触,由该载体所负载的加氢脱金属催化剂具有高的加氢脱金属性能,从而延长煤焦油加氢设备运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域,尤其涉及一种介孔-大孔复合结构氧化铝载体及其加氢脱金属催化剂的制备方法,及制备的催化剂,该载体负载的加氢脱金属催化剂适用于煤焦油加氢轻质化的脱金属过程。
背景技术
随着石油资源的匮乏,能源的充分利用得到广泛重视,由此,煤焦油加氢轻质化生产燃料已成为炼焦行业提高经济价值的重要措施。此外,加氢轻质化还可有效脱除煤焦油中的杂质组分,具有重要的环保效益。然而,煤焦油中大量的大分子化合物,如胶质和沥青质,使煤焦油呈现高粘度的特点,不利于反应过程中扩散控制的消除。因此,保证催化活性组分合理的基础上,载体孔道的结构是煤焦油加氢催化剂的重要因素。
近年来,大孔金属氧化物材料(如氧化铝)的研究引起了人们的广泛关注。在煤焦油加氢催化剂中,大孔氧化铝可作为独立的结构单元引入,达到单独调节载体的孔径和孔体积等参数的目的,即大孔的存在和增加不会降低中、微孔体积和比表面积。介孔-大孔在载体中的灵活、可控调节将有助于煤焦油加氢脱金属催化剂性能的提高。
通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝及市售氧化铝的孔径较小,不能满足制备煤焦油加氢脱金属催化剂的需要,因此,载体需要具有较大孔径的孔,包括介孔和大孔。当前,载体制备过程中常采用的扩孔技术(如化学扩孔剂、物理扩孔剂、水热处理等)主要形成介孔。当需要形成较多大孔时,以上扩孔技术面临较大的困难,且不能独立改变催化剂中不同孔结构的参数。
发明内容
本发明目的在于提供一种介孔-大孔复合结构氧化铝载体及其加氢脱金属催化剂的制备方法,及制备的催化剂,解决现有扩孔技术制成的催化剂无法形成较多大孔和介孔的目的,并将该催化剂应用于煤焦油加氢脱金属过程获得良好效果。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、制备大孔PS模板颗粒:
将质量比为1:(3.4~4.1)的二乙烯苯和苯乙烯混合,加入占两者总质量5%~20%的表面活性剂和占两者总质量0.5~1.5%的引发剂,共同混匀为油相;边搅拌边向油相中逐滴加水,得到反相浓乳液,加水量为得到的反相浓乳液体积的70%~85%;将反相浓乳液于模具中密封聚合后得到大孔PS模板,大孔PS模板经破碎、筛分获取50~80目的大孔PS模板颗粒;
步骤(2)、制备氧化铝水溶胶:
将拟薄水铝石与水按质量比1:(5~20)加入去离子水中搅拌,调节pH值为3~4实现胶溶,得到氧化铝水溶胶;
步骤(3)、制备大孔氧化铝-PS颗粒:
真空条件下将步骤(2)制得的氧化铝水溶胶填充到步骤1制得的大孔PS模板颗粒中,大孔PS颗粒模板经氧化铝水溶胶重复填充和干燥后得到大孔氧化铝-PS颗粒;
步骤(4)、将步骤(3)得到的大孔氧化铝-PS颗粒与M、N两种不同的拟薄水铝石干胶粉一起混合,大孔氧化铝-PS颗粒与拟薄水铝石干胶粉M和N的质量比为1:(1~3):(6~8),经胶溶、混捏、成型,再经干燥和焙烧,得到介孔-大孔复合结构氧化铝载体。
所述步骤(1)中反相浓乳液在50~85℃于模具中密封聚合12~48h,再经60~90℃干燥24~36h得到大孔PS模板。
所述步骤(2)中常温下滴加硝酸调节pH为3~4实现胶溶,静置3~5h得到氧化铝水溶胶;表面活性为剂司班80或司班60,引发剂为2,2′-偶氮-二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)或偶氮二异丁腈。
所述步骤(3)中填充有氧化铝水溶胶的PS颗粒在60~90℃条件下鼓风干燥12~24h,重复填充、干燥3~5次后得到大孔氧化铝-PS颗粒。
所述步骤(4)中使用的胶溶剂为占M、N两种拟薄水铝石干胶粉中氧化铝和大孔氧化铝-PS颗粒中氧化铝总质量1.0%~3.0%的稀硝酸或稀醋酸,所述拟薄水铝石干胶粉M的孔容为0.6~0.7mL/g,粒度90~150μm;所述拟薄水铝石干胶粉N的孔容为0.3~0.4mL/g,粒度150~210μm。
所述步骤(4)中干燥温度为80~120度,时间为8~20小时;焙烧温度为650~800度,时间为3~4小时。
一种以介孔-大孔复合结构氧化铝载体制备负载加氢脱金属催化剂的方法,包括以下步骤:
步骤(1)、配制含钼、镍、磷的浸渍液,以催化剂重量计,使浸渍液中NiO、MoO3和P2O5分别为占催化剂重量的3%~4%、10%~14%和2%~3%;
步骤(2)、通过浸渍的方式将步骤(1)配制的浸渍液引入介孔-大孔复合结构氧化铝载体中,经干燥和焙烧,得到所述的加氢脱金属催化剂。
所述浸渍液中使用四水钼酸铵或钼酸钾引入钼元素,使用六水硝酸镍或乙酸镍引入镍元素,使用磷酸二氢铵或磷酸引入磷元素;所述干燥温度为100~130度,时间为6~24小时;焙烧温度为400~600度,时间为2~5小时。
一种介孔-大孔复合结构氧化铝载体负载加氢脱金属催化剂,其由载体和活性组分构成,以催化剂重量计,介孔-大孔复合结构氧化铝载体占79%~85%,活性组分NiO、MoO3和P2O5分别占3%~4%、10%~14%和2%~3%,所述加氢脱金属催化剂的孔容为0.8~1.1mL/g,比表面积为120~160m2/g,孔直径为10~35nm的孔占总孔容的60%~70%,孔径>35nm的孔占总孔容的25%~35%,侧压强度为130~160N/cm。
本发明具有以下有益效果:
与现有技术相比,本发明通过结合大孔氧化铝制备技术,在不采用复杂的常规扩孔技术前提下,将两种不同的拟薄水铝石干胶粉一起混合,灵活、可控地合成了介孔-大孔复合结构氧化铝载体,解决现有扩孔技术无法形成较多大孔和介孔的目的,使煤焦油与载体上的催化剂更好的接触,由该载体所负载的加氢脱金属催化剂具有高的加氢脱金属性能,从而延长煤焦油加氢设备运转周期。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述:
本发明的煤焦油加氢脱金属催化剂由载体和活性组分构成,以催化剂重量计,介孔-大孔复合结构氧化铝载体为76%~97.5%,优选80%~91%;活性组分NiO、MoO3和P2O5分别为0.5%~7%、1%~14%和1%~3%,优选2%~5%、5%~12%和2~3%;加氢脱金属催化剂的孔容为0.7~1.1mL/g,比表面积为120~160m2/g,孔直径为10~35nm的孔占总孔容的60%~70%,孔径>35nm的孔占总孔容的25%~35%,侧压强度为130~160N/cm。
实施例1-3说明两种实验用大孔氧化铝-PS颗粒的制备。
实施例1
将二乙烯苯9.19g和苯乙烯31.25g(二乙烯苯与苯乙烯质量比1:3.4)放入500mL三口烧瓶中,向其中加入2.02g司班60和0.20g2,2′-偶氮-二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)并混合均匀。搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入115g去离子水形成反相浓乳液,使加水量为得到的反相浓乳液体积的70%。浓乳液于50℃条件下在模具中密封聚合48h,再经90℃干燥24h,得到的大孔PS模板经破碎、筛分后获取50~80目的大孔PS模板颗粒。
氧化铝水溶胶制备过程中,称量334g去离子水加入三口烧瓶,搅拌条件下加入26.7g拟薄水铝石,滴加硝酸使pH维持3,5h后得到稳定的氧化铝水溶胶。
所得大孔PS颗粒模板经铝溶胶重复填充和干燥过程4次后得到大孔氧化铝-PS模板颗粒,其中,干燥条件为90℃12h,每次填充时氧化铝水溶胶与大孔PS模板颗粒的质量比为1:2,所得大孔氧化铝-PS颗粒中的氧化铝含量为18%。所得大孔氧化铝-PS颗粒记为A1。
实施例2
将二乙烯苯9.19g和苯乙烯37.70g(二乙烯苯与苯乙烯质量比1:4.1)放入500mL三口烧瓶中,向其中加入9.38g司班60和0.70g偶氮二异丁腈。并混合均匀。搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入190g去离子水形成反相浓乳液,使加水量为得到的反相浓乳液体积的75%。浓乳液于85℃条件下在模具中密封聚合12h,再经60℃干燥36h,得到的大孔PS模板经破碎、筛分后获取50~80目的大孔PS模板颗粒。
氧化铝溶胶制备过程中,称量334g去离子水加入三口烧瓶,搅拌条件下加入66.8g拟薄水铝石,滴加硝酸使pH维持4.0,3h后得到稳定的氧化铝水溶胶。
所得大孔PS颗粒模板经铝溶胶重复填充和干燥过程3次后得到大孔氧化铝-PS模板颗粒,其中,干燥条件为60℃24h,每次填充时氧化铝水溶胶与大孔PS模板颗粒的质量比为1:1,所得大孔氧化铝-PS颗粒中的氧化铝含量为20%。所得大孔氧化铝-PS颗粒记为A2。
实施例3
将二乙烯苯9.19g和苯乙烯34.92g(二乙烯苯与苯乙烯质量比1:3.8)放入500mL三口烧瓶中,向其中加入5.29g司班80和0.44g2,2′-偶氮-二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)并混合均匀。搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入320g去离子水形成反相浓乳液,使加水量为得到的反相浓乳液体积的85%。浓乳液于70℃条件下在模具中密封聚合24h,再经80℃干燥30h,得到的大孔PS模板经破碎、筛分后获取50~80目的大孔PS模板颗粒。
氧化铝溶胶制备过程中,称量334g去离子水加入三口烧瓶,搅拌条件下加入16.7g拟薄水铝石,滴加硝酸使pH维持3.5,4h后得到稳定的氧化铝水溶胶。
所得大孔PS颗粒模板经铝溶胶重复填充和干燥过程5次后得到大孔氧化铝-PS模板颗粒,其中,干燥条件为80℃16h,每次填充时氧化铝水溶胶与大孔PS模板颗粒的质量比为1:1,所得大孔氧化铝-PS颗粒中的氧化铝含量为17%。所得大孔氧化铝-PS颗粒记为A3。
实施例4~7说明四种介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备。
实施例4
将实施例1的大孔氧化铝-PS颗粒A1与M、N两种拟薄水铝石干胶粉进行混合,氧化铝-PS颗粒与拟薄水铝石干胶粉M和N的质量分别为50g、150g和300g,添加550g稀硝酸(占拟薄水铝石干胶粉中氧化铝和大孔氧化铝-PS颗粒中氧化铝质量总质量1.0wt%)1.0wt%稀硝酸进行胶溶,经混捏、成型后得到的蝶形条于120℃干燥8h,然后于650℃焙烧4h得到介孔-大孔复合结构氧化铝载体,记为B1。其中,所述拟薄水铝石干胶粉M、N的孔容分别为0.60mL/g和0.40mL/g。载体B1的比表面积、孔容、孔径分布和侧压强度结果如表1所示。
实施例5
将实施例2的大孔氧化铝-PS颗粒A2与M、N两种拟薄水铝石干胶粉进行混合,氧化铝-PS颗粒与拟薄水铝石干胶粉M和N的用量分别为50g、100g和350g,添加550g稀醋酸(占拟薄水铝石干胶粉中氧化铝和大孔氧化铝-PS颗粒中氧化铝质量总质量1.0wt%)进行胶溶,经混捏、成型后得到的蝶形条于100℃干燥16小时,然后于700℃焙烧3.5h得到介孔-大孔复合结构氧化铝载体,记为B2。其中,所述拟薄水铝石干胶粉M、N的孔容分别为0.70mL/g和0.30mL/g。载体B2的比表面积、孔容、孔径分布和侧压强度结果如表1所示。
实施例6
将实施例1的大孔氧化铝-PS颗粒A1与M、N两种拟薄水铝石干胶粉进行混合,氧化铝-PS颗粒与拟薄水铝石干胶粉M和N的用量分别为50g、50g和400g,添加550g稀硝酸(占拟薄水铝石干胶粉中氧化铝和大孔氧化铝-PS颗粒中氧化铝质量总质量1.5wt%)进行胶溶,经混捏、成型后得到的蝶形条于80℃干燥20小时,然后于800℃焙烧3h得到介孔-大孔复合结构氧化铝载体,记为B3。其中,所述拟薄水铝石干胶粉M、N的孔容分别为0.65mL/g和0.35mL/g。载体B3的比表面积、孔容、孔径分布和侧压强度结果如表1所示。
实施例7
将实施例3的大孔氧化铝-PS颗粒A3与M、N两种拟薄水铝石干胶粉进行混合,氧化铝-PS颗粒与拟薄水铝石干胶粉M和N的用量分别为50g、150g和300g,添加550g稀醋酸(占拟薄水铝石干胶粉中氧化铝和大孔氧化铝-PS颗粒中氧化铝质量总质量3.0wt%)进行胶溶,经混捏、成型后得到的蝶形条于120℃干燥12小时,然后于750℃焙烧3h得到介孔-大孔复合结构氧化铝载体,记为B4。其中,所述拟薄水铝石干胶粉M、N的孔容分别为0.60mL/g和0.3mL/g。载体B4的比表面积、孔容、孔径分布和侧压强度结果如表1所示。
对比例1
将M、N两种不同的拟薄水铝石干胶粉进行混合,以氧化铝重量计,M和N两种拟薄水铝石干胶粉的用量分别为30g和105g,添加2.0wt%稀硝酸140g进行胶溶,经混捏、成型后得到的蝶形条,经120℃干燥12小时和750℃焙烧3h,得到氧化铝载体,记为B5。载体B5的比表面积、孔容、孔径分布和侧压强度如表1所示。
表1载体性质
参考表1本发明的制备的介孔-大孔复合结构氧化铝载体大孔、介孔数量多。
实施例8~11说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的制备。
实施例8
称取实施例4制备的介孔-大孔复合结构氧化铝载体B1100g,加入130mLNi-Mo-P溶液浸渍2h,浸渍溶液中含六水硝酸镍13.73g、四水钼酸铵14.44g和磷酸二氢铵3.81g,使催化剂中活性组分含NiO3%、MoO310%和P2O52.0%,经100℃烘干24h和600℃焙烧2h,得到含本发明介孔-大孔复合结构氧化铝载体负载的加氢脱金属催化剂C1。以催化剂的总质量为基准,C1催化剂中NiO、MoO3和P2O5的含量采用X射线荧光光谱仪测定,测定结果如表2所示。
实施例9
除了载体采用实施例5制备的介孔-大孔复合结构氧化铝载体B2100g,其它同实施例8,催化剂编号C2,C2中NiO、MoO3和P2O5的含量如表2所示。
实施例10
称取实施例6制备的介孔-大孔复合结构氧化铝载体B3100g,加入130mLNi-Mo-P溶液浸渍2h,浸渍溶液中含,使催化剂中含六水硝酸镍19.7g、四水钼酸铵21.74g和磷酸二氢铵6.14g,活性组分含NiO4%、MoO314%和P2O53%,经130℃烘干6h和400℃焙烧5h,得到含本发明介孔-大孔复合结构氧化铝载体负载的加氢脱金属催化剂C3。以催化剂的总质量为基准,C3催化剂中NiO、MoO3和P2O5的含量采用X射线荧光光谱仪测定,测定结果如表2所示。
实施例11
除了载体采用实施例7制备的介孔-大孔复合结构氧化铝载体B4100g,其它同实施例10,催化剂编号C4,C4中NiO、MoO3和P2O5的含量如表2所示。
对比例2
在实施例8中,将载体变成对比例1中的氧化铝载体B5,其它同实施例8,所得催化剂记为C5。催化剂C5中NiO、MoO3和P2O5的含量采用与实施例7相同的方法测定,测定结果如表2所示。
表2煤焦油加氢脱金属催化剂的组成和性质
表2结果表明,与现有技术相比,由本发明提供的介孔-大孔复合结构氧化铝负载加氢脱金属催化剂除了具有更高的比表面积、孔容和侧压强度,还具有更多的大孔。
实施例12~15
说明本发明所提供实施例8~11中的催化剂C1~C4在煤焦油加氢轻质化过程中的性能。
在30mL高压固定床反应装置上进行煤焦油加氢性能评价,反应温度为350℃,氢分压为15MPa,液时空速为0.6h-1,氢油体积比为800:1,反应200h后测定生成油中各杂质的含量。
表3给出实验所用煤焦油的性质。
表3煤焦油的性质
分析项目 | 煤焦油 |
密度,20℃,kg/m3 | 1.04 |
粘度,100℃,mm2/s | 133.3 |
硫含量,wt% | 0.40 |
氮含量,wt% | 1.10 |
金属含量,μg/g | 98.9 |
残炭,wt% | 2.2 |
按照下列公式分别计算硫、氮、金属和残炭的脱除率:
催化剂C1~C4在煤焦油加氢轻质化过程中的性能如表4所示。
对比例3
在实施例12中,将所用催化剂变成对比例2中的催化剂C5,其它同实施例12。催化剂C5在煤焦油加氢轻质化过程中的性能如表4所示。
表4煤焦油加氢脱金属催化剂性能
结合表2数据,表4结果表明,与现有技术相比,由本发明提供的介孔-大孔复合结构氧化铝负载加氢脱金属催化剂具有较高杂质脱除率,特别是金属脱除率。
Claims (9)
1.介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤(1)、制备大孔PS模板颗粒:
将质量比为1:(3.4~4.1)的二乙烯苯和苯乙烯混合,加入占两者总质量5%~20%的表面活性剂和占两者总质量0.5~1.5%的引发剂,共同混匀为油相;边搅拌边向油相中逐滴加水,得到反相浓乳液,加水量为得到的反相浓乳液体积的70%~85%;将反相浓乳液于模具中密封聚合后得到大孔PS模板,大孔PS模板经破碎、筛分获取50~80目的大孔PS模板颗粒;
步骤(2)、制备氧化铝水溶胶:
将拟薄水铝石与水按质量比1:(5~20)加入去离子水中搅拌,调节pH值为3~4实现胶溶,得到氧化铝水溶胶;
步骤(3)、制备大孔氧化铝-PS颗粒:
真空条件下将步骤(2)制得的氧化铝水溶胶填充到步骤1制得的大孔PS模板颗粒中,大孔PS颗粒模板经氧化铝水溶胶重复填充和干燥后得到大孔氧化铝-PS颗粒;
步骤(4)、将步骤(3)得到的大孔氧化铝-PS颗粒与M、N两种不同的拟薄水铝石干胶粉一起混合,大孔氧化铝-PS颗粒与拟薄水铝石干胶粉M和N的质量比为1:(1~3):(6~8),经胶溶、混捏、成型,再经干燥和焙烧,得到介孔-大孔复合结构氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中反相浓乳液在50~85℃于模具中密封聚合12~48h,再经60~90℃干燥24~36h得到大孔PS模板。
3.根据权利要求1所述的介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中常温下滴加硝酸调节pH为3~4实现胶溶,静置3~5h得到氧化铝水溶胶;表面活性为剂司班80或司班60,引发剂为2,2′-偶氮-二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中填充有氧化铝水溶胶的PS颗粒在60~90℃条件下鼓风干燥12~24h,重复填充、干燥3~5次后得到大孔氧化铝-PS颗粒。
5.根据权利要求1所述的介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中使用的胶溶剂为占M、N两种拟薄水铝石干胶粉中氧化铝和大孔氧化铝-PS颗粒中氧化铝总质量1.0%~3.0%的稀硝酸或稀醋酸,所述拟薄水铝石干胶粉M的孔容为0.6~0.7mL/g,粒度90~150μm;所述拟薄水铝石干胶粉N的孔容为0.3~0.4mL/g,粒度150~210μm。
6.根据权利要求1所述的介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中干燥温度为80~120度,时间为8~20小时;焙烧温度为650~800度,时间为3~4小时。
7.一种以权利要求1制备的介孔-大孔复合结构氧化铝载体制备负载加氢脱金属催化剂的方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤(1)、配制含钼、镍、磷的浸渍液,以催化剂重量计,使浸渍液中NiO、MoO3和P2O5分别为占催化剂重量的3%~4%、10%~14%和2%~3%;
步骤(2)、通过浸渍的方式将步骤(1)配制的浸渍液引入介孔-大孔复合结构氧化铝载体中,经干燥和焙烧,得到所述的加氢脱金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述浸渍液中使用四水钼酸铵或钼酸钾引入钼元素,使用六水硝酸镍或乙酸镍引入镍元素,使用磷酸二氢铵或磷酸引入磷元素;所述干燥温度为100~130度,时间为6~24小时;焙烧温度为400~600度,时间为2~5小时。
9.一种权利要求7方法制备的介孔-大孔复合结构氧化铝载体负载加氢脱金属催化剂,其特征在于:其由载体和活性组分构成,以催化剂重量计,介孔-大孔复合结构氧化铝载体占79%~85%,活性组分NiO、MoO3和P2O5分别占3%~4%、10%~14%和2%~3%,所述加氢脱金属催化剂的孔容为0.8~1.1mL/g,比表面积为120~160m2/g,孔直径为10~35nm的孔占总孔容的60%~70%,孔径>35nm的孔占总孔容的25%~35%,侧压强度为130~160N/cm。
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CN (1) | CN103657739B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106660017A (zh) * | 2014-06-13 | 2017-05-10 | Ifp 新能源公司 | 用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法 |
CN106925286A (zh) * | 2015-12-30 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法 |
CN109590015A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-09 | 榆林煤化工产业促进中心 | 加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺 |
CN109745993A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法 |
CN109759073A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-17 | 太原理工大学 | 一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
CN114425349A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1206037A (zh) * | 1997-07-22 | 1999-01-27 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
US6309537B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-10-30 | Institut Francais Du Petrole | Hydrotreating hydrocarbon feeds in an ebullating bed reactor |
CN1488441A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
CN101200297A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-06-18 | 天津大学 | 整体型大孔氧化铝的制备方法 |
CN102614934A (zh) * | 2011-01-30 | 2012-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-16 CN CN201310694239.9A patent/CN103657739B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1206037A (zh) * | 1997-07-22 | 1999-01-27 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
US6309537B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-10-30 | Institut Francais Du Petrole | Hydrotreating hydrocarbon feeds in an ebullating bed reactor |
CN1488441A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
CN101200297A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-06-18 | 天津大学 | 整体型大孔氧化铝的制备方法 |
CN102614934A (zh) * | 2011-01-30 | 2012-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106660017A (zh) * | 2014-06-13 | 2017-05-10 | Ifp 新能源公司 | 用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法 |
CN106925286A (zh) * | 2015-12-30 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法 |
CN106925286B (zh) * | 2015-12-30 | 2019-06-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法 |
CN109745993A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法 |
CN109590015A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-09 | 榆林煤化工产业促进中心 | 加氢催化剂及其制备方法、煤焦油加氢工艺 |
CN109759073A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-17 | 太原理工大学 | 一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
CN109759073B (zh) * | 2019-01-16 | 2022-01-04 | 太原理工大学 | 一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
CN114425349A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备 |
CN114425349B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备 |
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