CN105983417A - 渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种渣油加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，催化剂孔容为0.80～1.20mL/g，比表面积为100～180m2/g，催化剂具有双峰孔分布，催化剂的小孔部分最可几孔径位于10～40nm，大孔部分最可几孔径位于60～800nm。同时本发明还提供渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，得到载体；用含镍和钼的溶液浸渍所得的载体并干燥、焙烧，制得最终催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
渣油含有较高的硫和Ni、V等金属杂质，通常需要经过加氢处理将其脱除，以便经过后续的加工(如催化裂化)生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。渣油含有大量的胶质和沥青质，这部分物质分子量大、结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，提高催化剂的脱杂质活性和稳定性。
催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响。对于重质油加氢处理催化剂，需要具有通畅的孔道和较大的孔容。孔道通畅有利于重质油中大分子烃类物质的扩散和反应，以提高催化剂的脱杂质活性；同时避免金属杂质沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞而导致催化剂快速失活，促进金属杂质向催化剂孔道内部沉积，提高催化剂金属容纳能力和活性稳定性。因此一个孔道通畅的重质油加氢处理催化剂，将具有良好的反应活性和活性稳定性。
为了提高氧化铝载体的孔容并得到畅通的孔道，目前普遍采用加入扩孔剂的方法，例如US4,448,896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是：加入少量炭黑粉，则易形成“墨水瓶”型孔；加入过多的炭黑粉，则造成载体强度明显降低。
专利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但载体孔直径由颗粒外表面至中心呈单一分布，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更大的沉积杂质金属能力的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，催化剂孔容为0.80～1.20mL/g，比表面积为100～180m2/g，催化剂孔呈双峰分布，催化剂的小孔部分最可几孔径位于10～40nm，大孔部分最可几孔径位于60～800nm。
本发明所述的渣油加氢脱金属催化剂，其中，小孔孔容与大孔孔容之比的范围优选是20：80～80：20。
本发明所述的渣油加氢脱金属催化剂，其中，VIII族元素优选为Ni、VIB元素优选为Mo，以催化剂总重量计，优选含NiO 1.6～4.0％、MoO32.2～10.0％。
本发明同时提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，得到载体；
(2)用含镍和钼的溶液浸渍由(1)所得的载体并干燥、焙烧，制得最终催化剂。
本发明所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，步骤(1)所述有机物溶液优选为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以氧化铝前身物为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量优选为5～30％，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径优选为60～800nm。
本发明所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述胶溶剂优选为硝酸或醋酸，以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，胶溶剂用量优选为0.5～5％。
本发明所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述助挤剂优选为田菁粉，以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，助挤剂用量优选为1～8％。
本发明所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中载体的焙烧条件优选为以100～200℃/小时的速度升至760～920℃，恒温优选2～5小时。
本发明所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中催化剂焙烧温度优选为460～540℃，时间优选为2～5小时。
本发明方法的要点是，采用三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种为氧化铝前身物，通过加入具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，制备得到双峰孔分布的氧化铝载体，然后浸渍镍钼金属得到催化剂。
本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求进行改变。
与现有催化剂制备方法相比，本发明方法的优点是：催化剂的大孔部分占总孔容比例较多，大孔部分的孔径在一定范围内可调，本发明操作简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
附图1：实施例3催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
步骤(1)中所述有机物溶液：
在本发明中，对步骤(1)中所述有机物溶液并无特别限定，通常步骤(1)中所述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以氧化铝前身物为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5～30％，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为60～800nm。
如果聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量小于5％，由于用量过少，造成不能产生50～800nm的有效孔；而聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量大于30％，由于用量过多，造成浪费，且在焙烧过程中产生“飞温”现象，并无其它有益效果。
如果聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径小于60nm，由于直径过小，造成不能产生50～800nm的大孔或者产生的孔由于孔径过小而对于劣质重油加氢转化反应/渣油加氢脱金属反应不利；而聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径大于800nm，由于直径过大，造成成型困难，并无其它有益效果。
胶溶剂：
在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常步骤(1)中所述胶溶剂可列举为硝酸或醋酸。
胶溶剂用量：
在本发明中，对胶溶剂用量并无特别限定，通常以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，胶溶剂用量为0.5～5％。
如果以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，胶溶剂用量小于0.5％，由于胶溶剂用量过少，造成成型困难；而以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，胶溶剂用量大于5％，由于胶溶剂用量过多，造成浪费，且成型困难，并无其它有益效果。
助挤剂：
在本发明中，对助挤剂并无特别限定，通常助挤剂可以为田菁粉。
助挤剂用量：
在本发明中，对助挤剂用量并无特别限定，通常以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，助挤剂用量为1～8％。
如果以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，助挤剂用量小于1％，由于助挤剂用量过少，造成成型困难；而以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，助挤剂用量大于8％，由于助挤剂用量过多，造成浪费，且成型困难，并无其它有益效果。
步骤(1)中载体的焙烧条件：
在本发明中，对步骤(1)中载体的焙烧条件并无特别限定，通常步骤(1)中载体的焙烧条件为以100～200℃/小时的速度升至760～920℃，恒温2～5小时。
如果升温速度小于100℃/小时，升温过慢，浪费时间，导致设备的有效利用率降低；而升温速度超过200℃/小时，由于升温过快，造成控温困难及产品焙烧不均匀，并无其他有益效果；
如果焙烧温度小于760℃，由于焙烧温度过低，造成杂质去除不完全，而焙烧温度大于920℃，由于温度过高，造成能耗过高，并无其它有益效果。
如果步骤(1)中所述焙烧时间小于2小时，由于时间过短，造成杂质去除不完全，而步骤(1)中所述焙烧时间大于5小时，造成时间浪费，且造成不必要的能耗，并无其他有益效果。
步骤(2)中焙烧温度：
在本发明中，对步骤(2)中所述焙烧温度并无特别限定，通常步骤(2)中所述焙烧温度为460～540℃。
如果焙烧温度小于460℃，由于焙烧温度过低，造成杂质去除不完全，而焙烧温度大于540℃，由于温度过高，造成不必要的能耗且导致活性金属与载体的过强相互作用，并无其它有益效果。
步骤(2)中所述焙烧时间：
在本发明中，对步骤(2)中所述焙烧时间并无特别限定，通常步骤(2)中所述焙烧时间为2～5h；
如果步骤(2)中所述焙烧时间小于2小时，由于时间过短，造成杂质去除不完全，而步骤(2)中所述焙烧时间大于5小时，造成时间浪费，且造成不必要的能耗且导致活性金属与载体的过强相互作用，并无其他有益效果。
实施例1
(1)取133g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与3g 50wt％的HNO3、3g田菁粉混合均匀，加入100g10wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为80nm，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在760℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂A。
实施例2
(1)取66g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)与67g无定形氢氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与4g 50wt％的HNO3、4g田菁粉混合均匀，加入120g 20wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为100nm，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在860℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂B。
实施例3
(1)取66g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与67g薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入120g 15wt％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯球溶液，聚甲基丙烯酸甲酯球直径为200nm，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂C，催化剂的孔径分布图见附图1，可见是双峰孔分布。
实施例4
(1)取133g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与3g 50wt％的HNO3、4g田菁粉混合均匀，加入100g12wt％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯球溶液，聚甲基丙烯酸甲酯球直径为150nm，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂D。
实施例5
(1)取133g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与3g 50wt％的HNO3、4g田菁粉混合均匀，加入120g20wt％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯球溶液，聚甲基丙烯酸甲酯球直径为100nm，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂E。
实施例6
(1)取133g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与1.5g 50wt％的HNO3、5g田菁粉混合均匀，加入100g 10wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为80nm，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在920℃下焙烧4h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在470℃焙烧4小时，得催化剂F。
实施例7
(1)取66g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)与67g无定形氢氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与8g 50wt％的HNO3、2g田菁粉混合均匀，加入120g 20wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为100nm，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在840℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在540℃焙烧3小时，得催化剂G。
比较例1
(1)取133g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与3g 50wt％的HNO3、3g田菁粉混合均匀，加入100g去离子水，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂H。
比较例2
(1)取66g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)与67g无定形氢氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量75wt％)，与4g 50wt％的HNO3、4g田菁粉混合均匀，加入120g去离子水，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在860℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂I。
比较例3
(1)取66g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与67g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与7g醋酸、8g田菁粉、5.8g高耐磨炭黑粉、3.0g聚丙烯酰胺混合均匀，加入150g水，混捏成可塑体，成型，120℃下干燥4小时，在860℃下焙烧6h，得到氧化铝载体。
(2)量取80mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入5.3g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入9.0g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入9.0g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至100mL。将所得金属溶液喷入由(1)所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂J。
各例催化剂的理化性质及评价结果见表1。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，采取氢气一次通过方式，工艺条件为：反应压力(氢分压)，16.0MPa；反应温度，385℃；总液时空速，0.26h-1；氢油比(v)，1000。评价用原料油性质见表2。
由表1可知，本发明所得的催化剂具有双峰孔分布及更高的脱金属(Ni+V)率，而对比例所得催化剂则不具有双峰孔分布，其脱金属(Ni+V)率也更低。
表1 催化剂理化性质及评价结果
表2 原料油性质
| 性质 | 沙轻常渣 |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.98 |
| S,wt％ | 3.9 |
| (Ni+V)，μg.g-1 | 70.7 |
Claims (9)
1.一种渣油加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，催化剂孔容为0.80～1.20mL/g，比表面积为100～180m2/g，催化剂孔呈双峰分布，催化剂的小孔部分最可几孔径位于10～40nm，大孔部分最可几孔径位于60～800nm。
2.按照权利要求1所述的渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于：小孔孔容与大孔孔容之比的范围是20：80～80：20。
3.按照权利要求1所述的渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于：VIII族元素为Ni、VIB元素为Mo，以催化剂总重量计，含NiO 1.6～4.0％、MoO32.2～10.0％。
4.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，得到载体；
(2)用含镍和钼的溶液浸渍由(1)所得的载体并干燥、焙烧，制得最终催化剂。
5.按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以氧化铝前身物为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5～30％，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为60～800nm。
6.按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述胶溶剂为硝酸或醋酸，以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，胶溶剂用量为0.5～5％。
7.按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述助挤剂为田菁粉，以所选三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种计，助挤剂用量为1～8％。
8.按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中载体的焙烧条件为以100～200℃/小时的速度升至760～920℃，恒温2～5小时。
9.按照权利要求4所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂焙烧温度为460～540℃，时间为2～5小时。
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