CN101927169A

CN101927169A - 活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101927169A
Application number: CN2009100867453A
Authority: CN
Inventors: 赵愉生; 赵元生; 谭青峰; 程涛; 张上; 崔瑞利
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101927169B

Abstract

本发明涉及一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法，以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII族金属化合物和脱离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂；通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水，在载体浸渍过程中，逐步添加较浓的金属溶液饱和浸渍载体；或通过配制不同浓度的金属溶液，按金属浸渍液浓度从低到高顺序浸渍在载体上，在80～150℃下干燥1～8小时，在300～650℃的空气中焙烧2～6小时；本催化剂具有较好的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性，制备简单，制造成本降低，适用于重质油加氢领域。

Description

活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法，可用于重质油加氢改质与转化，尤其适用于减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、常压渣油和减压渣油的改质与转化。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性更高的加氢催化剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有更高的脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳(降烯烃)活性和稳定性的催化剂，同时还要进一步降低制备成本，延长开工周期，改善产品性能，提高产品质量。

目前工业上通常通过配制稳定的金属溶液，饱和浸渍于载体之上，再经干燥、焙烧制成加氢催化剂。如US 4399058介绍了一种加氢催化剂的制备方法。将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一pH值，加热，制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍于无机氧化物载体(如Al₂O₃、SiO₂等)之上，加以干燥、焙烧制得加氢催化剂。

为了提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性，通常会引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助剂，调变催化剂载体的酸性和孔结构。

采用饱和浸渍法浸渍载体，得到的催化剂的活性金属组分在载体上分步较为均匀。目前，关于活性金属组分不均匀分布的加氢催化剂的制备方法的报道较少。

欧洲专利0204314提供了一种具有不均匀活性金属组分分布的加氢处理催化剂，该催化剂采用了一种分步、多次浸渍的方法担载金属组分，即先把载体浸入含有部分活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶液中，取出后经水洗、于燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧使催化剂内部的金属组分浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均匀分布的催化剂与均匀分布的催化剂相比，催化剂的寿命延长，从而保证了装置的较长运转周期不过，由于这种方法采用了多次、分步浸渍、水洗和焙烧，使催化剂的制备过程复杂，成本提高。中国专利CN1102448C公开了一种更加简单的不均匀活性金属组分分布催化剂的制备方法，从而降低催化剂的制造成本。该方法的缺点是活性金属组分分布梯度性差，不易控制活性金属组分在催化剂颗粒中的梯度分布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法，所说的活性金属来自VIB和/或VIIIB，优选Mo和/或W和/或Ni和/或Co化合物。催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性和稳定性，且制造简单，成本较低。

催化剂的具体制备过程是：

以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII族金属化合物，优选钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物和去离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂。

通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水，在载体浸渍过程中，逐步添加较浓的金属溶液饱和浸渍载体；或通过配制不同浓度的金属溶液，按金属浸渍液浓度从低到高顺序浸渍在载体上，然后在80-150℃下干燥1～8小时，在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时。制备得到催化剂颗粒自内到外活性金属组分浓度呈由低到高的梯度分布的催化剂，这里可以是一个活性金属组分也可以是多个活性金属组分浓度呈梯度分布。

按本发明方法制备的一种加氢催化剂，其特征是：

1)以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.2～3.0mL/g，最好为0.45～1.3mL/g；

3)比表面为20～400m²/g，最好为100～240m²/g；

4)催化剂含有催化剂总重量3.0～20.0％，最好为8.0～18％的MoO₃和/或WO₃和/或2.0～8.0％，最好为2.5～5.5％CoO和/或NiO。

5)从催化剂颗粒中心到外表面，一种或一种以上活性金属组分浓度呈梯度增加的分布。催化剂颗粒中心与外表面金属质量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，0.33R(催化剂中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与外表面金属含量之比为0.2～0.8，最好为0.3～0.6，0.66R(催化剂中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与外表面金属含量之比为0.4～0.9，最好为0.5～0.8。

图1、图2为催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度分布。活性金属组分在催化剂颗粒上浓度分布可以以图1的形式存在，也可以以图2的分布形式存在。从图2可以发现：从催化剂颗粒表面到中心，活性金属组分浓度分布出现了三个平台，两个台阶。这里需要说明的是，活性金属组分在载体颗粒上的浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度呈梯度增加。

本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。

发明效果

本发明方法主要用于制备重质油加氢催化剂。本发明方法的特点是：活性金属组分在催化剂颗粒中呈梯度分布。本发明得到的催化剂具有较好的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性，并且制备过程简单，制造成本降低。催化剂加氢活性和稳定性较好，在加氢领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1催化剂颗粒中心到表面的活性金属组分浓度分布。

图2催化剂颗粒中心到表面的活性金属组分浓度组分分布。

具体实施方式

实施例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，的Al₂O₃载体，喷浸100mL浓度为5％的氨水溶液，在喷浸过程中匀速滴入65mL含29.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥4小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-1。

实施例2

本实施例以含1.5m％SiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。

称取150g载体，喷浸100mL浓度为5％的氨水溶液，在喷浸过程中匀速滴入65mL含29.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.0g硝酸钴(含CoO25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂，编号为C-2。

实施例3

本实施例以含1.0m％SiO₂和1.5m％TiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸100mL含10g偏钨酸铵(含WO₃ 82m％)和8g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，在喷浸过程中匀速滴入65mL含19.8g偏钨酸铵(含WO₃ 82m％质量)和19.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，20分钟喷浸完。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧5小时，制得催化剂，编号为C-3。v实施例4

本实施例以以含2.0m％ZrO₂的Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸100mL浓度为5％的氨水溶液，在喷渍过程中匀速滴入65mL含29.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.1g硝酸镍(含NiO25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边浸渍，5分钟浸渍完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-4。

实施例5

称取150g载体，喷浸30mL浓度为10％的氨水溶液，在喷浸过程中，匀速滴入60mL含10g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和8g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，喷浸完后，紧接着再喷浸30mL含8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和6g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，喷浸20m后，匀速滴入45mL含11.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和13g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在120℃下干燥8小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-5。

实施例6

本实施例以含2.0％质量ZrO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸55mL含5.0g钼酸铵(含MoO3 82m％)和5.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，在喷渍过程中匀速滴入45mL含10.0g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和10.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，喷浸完后，接着喷浸30mL含4.5g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和4.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，喷浸一半后，接着匀速滴入35mL含10.3g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和7.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-6。

比较例1

称取150g载体，喷浸165mL含29.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化25分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-7。

比较例2

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用过饱和喷浸方法，制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，喷浸185mL含29.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化25分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-8。

实施例7

采用BET、EDX、XRF等表征手段对催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8进行了表征，详细物化性质见表1。

表1 催化剂物性数据

注：R为催化剂颗粒半径，以颗粒中心为起点。

从表1可以看出，C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6催化剂颗粒自内到外，单个或多个活性金属组分浓度呈梯度上升趋势。而催化剂C-7和C-8活性金属组分分布则较为均匀。

实施例8

本实施例为催化剂C-1稳定性试验，并与C-7、C-8，采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂、脱金属脱硫剂、高活性脱硫脱氮剂，加入比例分别为40％、20％、40％。C-1、C-7、C-8作为高活性脱硫脱氮剂。

脱金属剂按照CN100363470C实施例1制备，其中，MoO₃含量为8.45m％，NiO含量为2.3m％，比表面积为152m²/g，孔体积为0.73mL/g，堆比为0.585g/mL，平均孔径为13.5nm。

脱金属脱硫剂制备方法如下：

称取300gAl₂O₃粉(干基68m％)，粉末状活性炭9.1g，田青粉8g，将三者混合均匀，加入由200g水与15g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时后，挤成φ1.10～1.35mm的三叶草形条形物，在120℃下干燥4小时，再在750℃下焙烧4小时。采用常规方法浸渍活性金属钼和镍，然后在120℃下干燥2小时，再在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂，其中MoO₃含量为11.2m％，CoO含量为6.6m％，比表面积为220m²/g，孔体积为0.65mL/g，平均孔径为9.8nm，堆比为0.52g/mL。

在100mL小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为沙特常渣，性质如表2所示。

表2 试验原料油主要性质

评价条件如表3所示。

表3 工艺条件

催化剂运转500小时的金属脱除率、脱硫率、脱氮率评价结果列于表4。由表4中可以看出，实施例1催化剂的脱硫、脱氮率和脱残炭率均明显高于对比例1和对比例2。可以说，活性金属组分梯度分布的催化剂的脱硫、脱氮和脱残炭活性优于活性金属组分均匀分布的催化剂C-7、C-8。

表4 催化剂活性评价结果

稳定性评价结果列于表5。由表5中可以看出，随着运转时间的延长，实施例1催化剂脱硫率、脱氮率和脱残炭率均明显高于对比例；并且实施例1脱硫率、脱氮率、脱残炭率的衰减程度均小于对比剂。

表5 催化剂稳定性评价结果

评价结果表明，本发明方法制得的催化剂活性和稳定性优于常规方法得到的催化剂。

Claims

1.一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的具体制备过程是：

以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII族金属化合物和脱离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂；催化剂含有催化剂总重量VIB3.0～20.0％和/或VIII2.0～8.0％；

通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水，在载体浸渍过程中，逐步添加较浓的金属溶液饱和浸渍载体；或通过配制不同浓度的金属溶液，按金属浸渍液浓度从低到高顺序浸渍在载体上，在80～150℃下干燥1～8小时，在300～650℃的空气中焙烧2～6小时。

2.根据权利要求1所述的一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：VIB和/或VIII族金属是钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物。

3.根据权利要求1所述的一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法制备的加氢催化剂，其特征在于：

1)以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.2～3.OmL/g；

3)比表面为20～400m²/g；

4)催化剂含有催化剂总重量3.0～20.0％的MoO₃和/或WO₃和/或2.0～8.0％的CoO和/或NiO；

5)催化剂颗粒中，金属组分浓度从颗粒中心到外表面逐渐增加，催化剂颗粒中心与外表面金属重量之比为0.05～0.70，0.33R处与外表面金属重量之比为0.2～0.8，0.66R处与外表面金属重量之比为0.4～0.9；

R为以催化剂颗粒中心为初始点催化剂的颗粒半径。