CN101927176B

CN101927176B - 活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101927176B
Application number: CN2009100867400A
Authority: CN
Inventors: 赵愉生; 赵元生; 程涛; 张上; 崔瑞利; 谭青峰
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101927176A

Abstract

本发明方法涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，通过配制较稀的活性金属溶液和酸性助剂溶液和去离子水，在喷渍过程中，逐步添加较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液的方法饱和喷渍载体；或通过配制不同浓度的活性金属溶液和酸性助剂溶液，按活性金属浸渍液和酸性助剂溶液浓度从低到高顺序浸渍在载体上；或用酸性助剂浓度较低的溶液和去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较高的溶液至浸渍液中；干燥焙烧；再用活性金属浓度较低溶液和去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸渍液中；或酸性助剂浸渍在活性金属浸渍之后；具有较高的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性，制备过程简单。

Description

活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性稳定性更高的加氢催化剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有具有更高的脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳活性和稳定性的催化剂，改善产品性能，提高产品质量；同时进一步降低制备成本，延长开工周期。

目前工业上通常通过配制稳定的金属溶液，饱和浸渍于载体之上，经干燥、焙烧制成加氢催化剂。如US 4399058介绍了一种加氢催化剂的制备方法。将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一pH值，制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍于无机氧化物载体(如Al₂O₃、SiO₂等)之上，加以干燥、焙烧制得加氢催化剂。

为了提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性，通常会加入P、B、F等助剂或络合剂等方法，提高催化剂活性。如US4483942A介绍了一种加氢处理催化剂制备方法，在一定量VIB族和VIII族金属盐、磷酸、柠檬酸或苹果酸和氨水混合，调节至某一pH值，得到金属浸渍溶液，接着浸渍氧化铝或硅铝载体，并经干燥、焙烧制成催化剂。

对于常规方法得到的催化剂，活性金属组分在催化剂颗粒上的分步往往较为均匀。目前，关于活性金属组分和酸性助剂浓度呈不均匀分布的加氢催化剂的制备方法的报道较少。

欧洲专利0204314提供了一种具有不均匀活性金属分布的加氢处理催化剂的制备方法，采用了一种分步、多次浸渍的方法担载活性金属组分，即先把载体浸入含有部分活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧使催化剂内部的金属组分浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均匀分布的催化剂与均匀分布的催化剂相比，催化剂的寿命延长，保证了装置的较长运转周期。但该方法采用了多次、分步浸渍、水洗和焙烧步骤，催化剂的制备过程复杂，成本提高。中国专利CN 1102448C公开了一种更加简单的不均匀活性金属分布催化剂的制备方法，有效降低了催化剂的制造成本。该方法的缺点是活性金属分布梯度性差，且不易控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性金属组分浓度和酸性助剂浓度在颗粒中呈梯度分布，由中心到表面呈逐渐增加的加氢催化剂及其制备方法。

加氢催化剂的制备：

选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂或/和ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIIIB族金属化合物，优选钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物，和酸，和去离子水或氨水混合制成金属浸渍液，采用饱和喷浸的方法制备加氢催化剂。

喷浸可以是共喷浸也可以分步喷浸。共喷浸法可以有两种方式：一种是先采用活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较低溶液或去离子水喷浸载体，喷浸过程中，在喷浸液中滴加活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较高的溶液；另一种是通过配制不同活性金属组分浓度和酸性助剂浓度的溶液，按浓度从低到高顺序饱和浸渍载体上。上述两种方式可以同时使用，也可以分开使用。对于分步浸渍，用酸性助剂浓度较低的溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较高的溶液至浸渍液中；再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时；再用活性金属组分浓度较低溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属组分浓度较高的溶液至浸渍液中。需要说明的是，酸浸渍步骤可在金属浸渍之前也可在金属浸渍之后进行。再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时。这里，酸性助剂指含P、B或/和F的化合物，可以是无机酸，也可以是弱碱强酸盐，优选磷酸、硼酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵。

按本发明方法制备的一种加氢催化剂，其特征是：

1)选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂或/和ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.2～3.0ml/g，最好为0.45～1.3ml/g；

3)比表面为20～400m²/g，最好为100～240m²/g；

4)催化剂含有催化剂总重量3.0～20.0％，最好为8.0～18％的MoO₃或WO₃，2.0～8.0％，最好为2.5～5.5％CoO或NiO，含有催化剂总重量0.5～10％，最好为1～5％的F、P或/和B；

5)催化剂颗粒中活性金属组分和酸性助剂浓度均呈梯度分布，从外表面到颗粒中心逐渐增加。催化剂颗粒中心与外表面活性金属重量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，0.33R(中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属重量之比为0.2～0.8，最好为0.3～0.6，0.66R(R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属重量之比为0.4～0.9，最好为0.5～0.8。载体颗粒中心与外表面酸性助剂浓度重量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，0.33R(载体颗粒中心为初始点，R为载体颗粒半径)处与外表面酸性助剂浓度重量之比为0.21～0.80，最好为0.32～0.65，0.66R(R为载体颗粒半径)处与外表面酸性助剂浓度重量之比为0.40～0.92，最好为0.50～0.85。

本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。

发明的效果

本发明制备的加氢催化剂，用于重质油加氢处理和改质，尤其适用于脱沥青油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣油的加氢改质与转化。

本发明的优点是：催化剂活性金属组分浓度和酸性助剂浓度均呈梯度分布，由催化剂颗粒表面到中心逐渐降低。本发明所制备的催化剂具有较高的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性，并且制备过程简单，制造成本低。

附图说明。

图1催化剂颗粒中心到表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

图2催化剂颗粒中心到表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

具体实施方式

实施例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸65ml含5.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％，北京化学试剂公司，下同)、2.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％，北京化学试剂公司，下同)和1.0g 85％磷酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液；喷浸完后，接着喷浸50ml含8.0g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、6.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和3.0g 85％磷酸的水溶液；喷浸完后，接着喷浸50ml含16.0g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、19.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和6.0g85％磷酸的水溶液，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-1。

实施例2

本实施例以含1.5m％SiO₂的Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。

称取150g，吸水率为1.10mL/g含1.5m％SiO₂的Al₂O₃载体，喷浸100ml含5.0g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和6.0g硝酸钴(含CoO 25.2m％，北京化学试剂公司，下同)、1.0g 50％氟化铵的水溶液，在喷浸过程匀速滴入65ml含24.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、21.0g硝酸钴(含CoO25.2m％)和5g 50％氟化铵(北京化学试剂公司，下同)的水溶液于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，5分钟浸渍完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-2。

实施例3

本实施例以含1.0m％SiO₂和1.5m％TiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸100ml含7g偏钨酸铵(含WO₃ 82m％，北京化学试剂公司，下同)、5.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和5.0g 85％硼酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入65ml含11.8g偏钨酸铵(含WO₃ 82m％)、12.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和16.0g 85％硼酸的水溶液于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，5分钟浸渍完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为C-3。

实施例4

本实施例以含2.0m％ZrO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸82.5ml含21.8g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和2.0g磷酸二氢铵的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入82.5ml含43.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、21.8g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和8.0g磷酸二氢铵(北京化学试剂公司，下同)的水溶液于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-4。

实施例5

称取150g载体，喷浸100ml含7.0g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和8.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水(北京化学试剂公司，下同)溶液，在喷浸过程中匀速滴入65ml含22.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和19.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，15分钟浸渍完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时。取出再喷浸100ml去离子水溶液，喷浸过程中匀速速度滴入65ml含15.0g 85％磷酸和15.0g 85％硼酸的水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。

实施例6

称取150g载体，喷浸75ml含7.45g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、6.75g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和4.0g 85％磷酸的溶液，在喷浸过程中匀速滴入50ml含7.45g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、6.75g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和6.0g 85％磷酸的水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，喷浸一半时，匀速滴入40ml含14.9g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、13.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10.0g 85％磷酸的水溶液一起喷浸，20分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-6。

实施例7

称取150g载体，喷浸30ml去离子水，在喷浸过程中，匀速滴入90ml含14.9g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、13.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和15g 85％磷酸的溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，喷浸完后，紧接着喷浸30ml含4.97g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、4.5g硝酸镍(含NiO25.2m％)和5g 85％磷酸的水溶液，喷浸20ml后，匀速滴入45ml含9.93g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、9.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和15.0g85％磷酸的水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在120℃下干燥8小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-7。

比较例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法，制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸165ml含29.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、27.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-8。

比较例2

本实施例以A1₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用过饱和喷浸方法，制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g载体，喷浸181ml含29.8g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、27.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10.0g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-9。

实施例8

采用BET、EDX、XRF等表征手段对催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8、C-9进行了表征，详细物化性质见表1。

表1催化剂物性数据

注：R为载体颗粒半径，以催化剂颗粒表面为起点。

从表1可以看出，催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7颗粒自外向内，单个或多个活性金属浓度、酸性助剂浓度呈梯度下降趋势。而C-8和C-9酸性助剂浓度分步较为均匀。

实施例9

本实施例为催化剂C-1和C-5稳定性试验，并与C-8进行脱硫脱氮活性和稳定性对比，采用催化剂级配组装方案，在反应器床层由上而上分别装填脱金属剂、脱金属脱硫剂、高活性脱硫脱氮剂，加入比例分别为40％、20％、40％。C-1、C-4、C-8作为高活性脱硫脱氮剂。

脱金属剂按照CN100363470C实施例1制备。

脱硫剂制备方法如下：

称取300g Al₂O₃(干基68m％)粉，粉末状活性炭9.1g，田青粉8g，将三者混合均匀，加入由200g水与15g HAc(乙酸)混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，得到可塑体，在挤条机上挤成φ1.10～1.35mm的三叶草形条形物，此条形物在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属钼和钨，然后在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂。其中MoO₃含量为11.2m％，CoO质量含量为6.6m％，比表面积220m²/g，孔体积为0.65ml/g。

在100ml小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为沙特减渣，性质如表2所示。

表2试验原料油主要性质

评价条件如表3所示。

表3工艺条件

活性和稳定性评价结果列于表4。相对脱硫率、脱残炭率、脱氮率是以C-1催化剂运转500小时的脱金属率为1.00作基准比较而得。由表4中可以看出，随着运转时间的延长，含C-1催化剂的级配组合与含C-5催化剂的级配组合的脱硫率、脱氮率及脱残炭率均明显高于对比例催化剂；相应的脱硫率、脱氮率、脱残炭率衰减程度均小于对比剂。可以说，本发明方法制得的催化剂活性和稳定性优于常规方法得到的催化剂。

表4催化剂稳定性对比实验

Claims

1.一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂，其特征是：

1)以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂或/和ZrO₂的Al₂O₃为载体；

2)孔容为0.2～3.0ml/g；

3)比表面为20～400m²/g；

4)加氢催化剂含有催化剂总重量3.0～20.0％的MoO₃和/或WO₃和/或2.0～8.0％的CoO和/或NiO；含有催化剂总重量0.5～10％的F、P或/和B；

5)催化剂颗粒中活性金属组分MoO₃和/或WO₃和/或CoO和/或NiO和酸性助剂浓度均呈梯度分布，从颗粒中心到外表面逐渐增加，催化剂颗粒中心与外表面活性金属重量之比为0.05～0.70；0.33R处与外表面活性金属重量之比为0.2～0.8，中心为初始点，R为催化剂颗粒半径；0.66R处与外表面活性金属重量之比为0.4～0.9，R为催化剂颗粒半径；载体颗粒中心与外表面酸性助剂浓度重量之比为0.05～0.70，0.33R处与外表面酸性助剂浓度重量之比为0.21～0.80，载体颗粒中心为初始点，R为载体颗粒半径；0.66R处与外表面酸性助剂浓度重量之比为0.40～0.92；R为载体颗粒半径，

催化剂制备过程中使用的酸性助剂是指磷酸、硼酸、磷酸二氢铵、磷酸铵或/和氟化铵。