CN112973718B - 一种煤油共加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种煤油共加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种煤油共加氢催化剂及其制备方法，属于煤化工技术领域。该催化剂为活性炭负载Ni‑Mo/WO3‑ZrO2催化剂，其以活性炭为载体，Ni‑Mo为加氢活性组分，WO3‑ZrO2固体酸为裂解活性组分。其制备方法步骤包括：首先由沉淀‑浸渍法和焙烧处理制备活性炭负载WO3‑ZrO2固体酸；然后等体积浸渍法引入Ni‑Mo金属活性组分，最后经高温焙烧处理制得炭负载Ni‑Mo/WO3‑ZrO2催化剂。该催化剂具有高的催化活性，相同加氢液化条件下选用煤单独加氢液化转化率可达76.15％，选用煤和油共加氢液化转化率可达85.42％，分别较SO4 2‑/Fe2O3催化剂提高5.80％和8.25％。同时本发明制备的催化剂热稳定性高，可适用于500℃以下煤和油的共加氢。

Description

一种煤油共加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种煤油加氢共炼催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技发展和经济快速增长，社会对石油产品的依赖越来越大。但是，当今世界石油资源日益短缺，重质化和劣质化问题越来越明显，急需要寻找石油替代能源和开发石油高效利用技术。重油深加工技术不但可以有效利用石油资源，而且能够提高石油加工企业的经济效益。我国是富煤缺油的国家，如何将储量丰富而且价格低廉的煤炭资源转化成液体产品成为煤炭资源清洁利用的一个重要发展方向，在这种形势下，煤炭液化、煤油加氢共炼等技术应运而生，于是催化剂的研究显得尤为重要。
煤油加氢共炼是指在催化剂作用下煤和重油共同加氢裂解获得液体燃料和化学品的过程，可以同时实现重油加氢提质和煤加氢液化，所以煤与重油共加氢较煤或重油单独加工的油收率高、氢耗低。同时，煤还能够促进重油中金属元素的脱除，使重金属含量高、难加工的重油得到清洁利用。
煤/重油加氢共处理过程中催化剂对反应效果起主导作用，催化剂的主要作用分为以下几个方面：(1)添加适量的催化剂可以降低反应所需的活化能，降低反应难度，提高加氢反应速率；(2)在反应过程中起到选择性催化作用，提高煤的转化率和液体产物的收率，减少副反应及气体和焦炭的生成率；(3)在促进煤液化的同时，起到脱硫脱氮的作用，降低液体产物中的硫含量和氮含量，改善液体产物的品质；(4)催化剂在煤/重油加氢共处理工艺中最重要的作用是通过重油中芳香组分的选择性加氢获得供氢体和氢穿梭体，从而实现氢气、供氢体和氢穿梭体等多重加氢作用下的煤高效转化，提高加氢效率和氢气利用率，调变产物结构。因此，相对于煤直接液化，煤/重油加氢共处理对催化剂结构与性能要求更高。然而，目前国内外针对煤油共加氢液化的催化剂研究鲜见报道，主要沿用煤直接加氢液化催化剂。
目前，煤直接液化所用的催化剂主要有以下四类：(1)铁系催化剂，包括铁类矿石和不同形式的铁系化合物，其活性组分为Fe7S8或Fe(1-x)S；(2)钼、钴、铂、钨、镍等过渡金属催化剂；(3)金属卤化物催化剂，如ZnCl2和KCl等；(4)油溶性复配金属催化剂，常用到的金属组分为钼、镍、钴等。其中，铁系催化剂是一种廉价、可弃性催化剂，但是催化加氢活性低。钼、钴等过渡金属及其油溶性化合物催化剂加氢活性高，但是成本高、回收利用过程复杂。金属卤化物以酸催化裂解为主，腐蚀性强，不利于工业化生产。因此，国内外煤直接液化主要采用廉价的铁系催化剂。然而，煤直接液化涉及煤大分子结构裂解和裂解产物加氢两大类反应，铁系以及其他过渡金属催化剂仅具有催化加氢能力，煤大分子结构裂解主要依靠高温条件下的热化学裂解。因此，设计和开发兼具催化裂解和催化加氢能力的多效催化剂是煤直接液化的主要发展方向。为此，国内外先后开展了SO4 2-改性金属氧化物、三氟甲磺酸三甲基硅酯等固体酸煤加氢液化催化剂的研究，结果发现通过催化剂酸中心设计可以明显降低液化温度，促进煤的温和液化。同时，基于煤油共加氢液化特点，重油中多环芳烃的氢穿梭和氢解作用是共加氢协同效应的本质之一。催化剂表面强酸中心可以有效催化上述的氢转移和氢解反应。所以，通过酸中心和金属加氢活性中心复合，有望促进煤油共液化过程中的双中心协同作用，提高煤油共液化效率。然而，SO4 2-改性金属氧化物及三氟甲磺酸三甲基硅酯等固体酸催化剂都存在高温稳定性和水热稳定性差，尤其是酸中心易失活的缺点。因此，设计开发高温热稳定的固体酸负载金属催化剂对于温和条件下煤加氢液化和煤油共加氢都具有非常重要的意义。
众所周知，ZrO2是一种重要的催化剂载体，其中存在的强度相近的弱酸和弱碱位能够有效催化H2裂解，在负载Pt等催化加氢金属组分后能够产生氢溢流效应，可以显著改善Pt等金属加氢催化剂的催化加氢性能。同时，大量研究报道，利用WO3等代替SO4 2-对ZrO2改性也可以提高ZrO2酸中心强度，获得高温稳定性好的固体酸催化剂。因此，基于WO3-ZrO2固体酸负载金属加氢活性组分，制备兼具催化裂解和催化加氢性能的多效催化剂，有望解决煤油共加氢过程中催化剂酸中心失活问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2高效煤油共加氢催化剂，以解决煤直接液化，尤其是煤油共液化过程中催化剂活性和高温稳定性不足的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种煤油共加氢催化剂，该催化剂为活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂。它以活性炭为载体，Ni-Mo为加氢活性组分，WO3-ZrO2固体酸为裂解活性组分。
所述WO3-ZrO2固体酸负载量与活性炭的质量比为0.2～0.5∶1，W与Zr摩尔比为1∶10。
所述Ni-Mo负载量与活性炭负载WO3-ZrO2固体酸的质量比为0.05～0.2∶1，Ni与Mo摩尔比为1∶0.8～1.5。进一步的，所述Ni与Mo摩尔比为1∶1。
本发明同时提供了上述煤油共加氢催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取5～10g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解；随后加入10.00g80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀；室温陈化后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子；最后干燥制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.54～0.77g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液；将步骤(1)制备的活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h；随后水浴蒸发脱水、干燥；最后经焙烧制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取1.3～2.5g钼酸铵和1.2～3.65g硝酸镍，溶于去离子水中配制混合溶液；随后加入步骤(2)制备的活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分；然后，经干燥后焙烧制得目标产物：活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂。
进一步的，在步骤(2)中：所述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸的焙烧温度为650℃。
进一步的，在步骤(3)中：所述活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂焙烧温度为750℃。
本发明以Ni-Mo二元金属化合物为加氢活性组分，赋予催化剂加氢活性中心，提高催化加氢活性和选择性；以WO3-ZrO2固体酸提供催化剂强酸中心，赋予催化剂催化煤大分子结构催化裂解和油煤催化氢解能力，促进油煤之间的氢转移，并克服SO4 2-促进固体酸热稳定性差的不足；以活性炭为载体，提高催化剂比表面和活性组分利用效率，并发挥活性炭弱酸性位的协同催化效应。由此，通过不同酸中心与金属中心设计，获得适用于煤油共加氢的多中心协同活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2高效催化剂。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.提供了一种活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂，该催化剂具有高的催化活性，相同加氢液化条件下选用煤单独加氢液化转化率可达76.15％，选用煤和油共加氢液化转化率可达85.42％，分别较SO4 2-/Fe2O3催化剂提高5.80％和8.25％。
2.本发明制备的催化剂热稳定性高，可适用于500℃以下煤和油的共加氢。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
(1)取7.00g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解。随后加入10.00g 80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀。室温陈化12h后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子。最后于110℃干燥12h制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.54g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液。将上述活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h。随后水浴蒸发脱水，并于110℃干燥12h。最后，经650℃焙烧3h制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取1.40g钼酸铵和1.30g硝酸镍，溶于一定体积去离子水配制混合溶液。随后加入上述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分。然后，经110℃干燥12h后于800℃焙烧3h制得活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂(Cat-1)。
实施例2
(1)取10.00g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解。随后加入10.00g80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀。室温陈化12h后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子。最后于110℃干燥12h制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.77g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液。将上述活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h。随后水浴蒸发脱水，并于110℃干燥12h。最后，经600℃焙烧4h制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取3.50g钼酸铵和3.65g硝酸镍，溶于一定体积去离子水配制混合溶液。随后加入上述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分。然后，经110℃干燥12h后于850℃焙烧3h制得活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂(Cat-2)。
实施例3
(1)取5.00g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解。随后加入10.00g 80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀。室温陈化12h后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子。最后于110℃干燥12h制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.38g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液。将上述活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h。随后水浴蒸发脱水，并于110℃干燥12h。最后，经550℃焙烧6h制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取2.00g钼酸铵和2.50g硝酸镍，溶于一定体积去离子水配制混合溶液。随后加入上述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分。然后，经110℃干燥12h后于700℃焙烧3h制得活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂(Cat-3)。
实施例4
(1)取9.00g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解。随后加入10.00g 80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀。室温陈化12h后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子。最后于110℃干燥12h制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.69g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液。将上述活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h。随后水浴蒸发脱水，并于110℃干燥12h。最后，经700℃焙烧3h制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取3.50g钼酸铵和2.20g硝酸镍，溶于一定体积去离子水配制混合溶液。随后加入上述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分。然后，经110℃干燥12h后于850℃焙烧3h制得活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂(Cat-4)。
实施例5
(1)取8.00g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解。随后加入10.00g 80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀。室温陈化12h后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子。最后于110℃干燥12h制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.62g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液。将上述活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h。随后水浴蒸发脱水，并于110℃干燥12h。最后，经650℃焙烧5h制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取1.30g钼酸铵和1.50g硝酸镍，溶于一定体积去离子水配制混合溶液。随后加入上述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分。然后，经110℃干燥12h后于800℃焙烧3h制得活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂(Cat-5)。
实施例6
(1)取6.00g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解。随后加入10.00g 80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀。室温陈化12h后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子。最后于110℃干燥12h制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.46g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液。将上述活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h。随后水浴蒸发脱水，并于110℃干燥12h。最后，经600℃焙烧5h制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取1.60g钼酸铵和1.20g硝酸镍，溶于一定体积去离子水配制混合溶液。随后加入上述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分。然后，经110℃干燥12h后于900℃焙烧3h制得活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂(Cat-6)。
实施例7
(1)取7.00g ZrOCl2·8H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解。随后加入10.00g 80目活性炭，室温下搅拌浸渍2h后滴加25％氨水，调节溶液pH至9～10，沉淀。室温陈化12h后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子。最后于110℃干燥12h制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2。
(2)称取0.54g偏钨酸铵，溶解于20mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液。将上述活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2h。随后水浴蒸发脱水，并于110℃干燥12h。最后，经650℃焙烧4h制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸。
(3)分别称取2.25g钼酸铵和2.00g硝酸镍，溶于一定体积去离子水配制混合溶液。随后加入上述活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分。然后，经110℃干燥12h后于750℃焙烧3h制得活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂(Cat-7)。
对比例
对比例1
一种SO4 2-/Fe2O3催化剂，采用沉淀浸渍法制备，SO4 2-负载量10％，焙烧温度600℃，焙烧时间3h。
对比例2
一种Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂，除不加活性炭以外，该催化剂的制备方法与活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2一致。首先，以ZrOCl2·8H2O经氨水沉淀、陈化、抽滤、洗涤后，110℃干燥制得无定形ZrO(OH)2。然后，经偏钨酸铵溶液浸渍750℃焙烧3h制得WO3-ZrO2固体酸。最后，利用钼酸铵和硝酸镍混合溶液等体积浸渍WO3-ZrO2固体酸，经110℃干燥650℃焙烧3h制得。其中，WO3-ZrO2固体酸中W∶Zr摩尔比为1∶10，基于WO3-ZrO2的Ni-Mo负载质量分数为20％，Ni∶Mo摩尔比为1∶1。
应用例
将实施例1～7和对比例1～2所制备的按下列实验过程进行催化剂性能评价。在50mL间歇式高压反应器中分别加入2g煤、4g重油及0.1g催化剂，在氢气初始压力5MPa条件下，420℃搅拌加氢液化60min。停止加入，待反应釜冷却至室温后收集气体、液体和固体产物。其中，固体和液体产物经正己烷、四氢呋喃抽提分离后分别得到液化油(正己烷可溶物)、重质产物(正己烷不溶/四氢呋喃可溶物)和液化残渣(四氢呋喃不溶物)。由此，按液化残渣质量计算干燥无灰基煤的加氢液化转化率。煤单独液化采用四氢萘供氢溶剂代替重油，其他条件相同。
实施例1～7的不同催化剂对煤油共氢化转化率数据结果见表1。
表1实施例1～7及对比例1～2的煤油共加氢和煤单独加氢转化率和油收率
Figure BDA0002947299200000101

Claims (3)

1.一种煤油共加氢催化剂，其特征在于该催化剂为活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂；其以活性炭为载体，Ni-Mo为加氢活性组分，WO3-ZrO2固体酸为裂解活性组分；
所述WO3-ZrO2固体酸负载量与活性炭的质量比为0.2~0.5∶1，W与Zr摩尔比为1:10；
所述Ni-Mo负载量与活性炭负载WO3-ZrO2固体酸的质量比为0.05~0.2∶ 1，Ni与Mo摩尔比为1∶0.8~1.5。
2.如权利要求1所述的一种煤油共加氢催化剂，其特征在于，所述Ni与Mo摩尔比为1∶1。
3.如权利要求1所述煤油共加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取5~10 g ZrOCl2·8H2O溶解于20 mL去离子水中，搅拌溶解；随后加入10.00 g 80目活性炭，室温下搅拌浸渍2 h后滴加25%氨水，调节溶液pH至9~10，沉淀；室温陈化后抽滤，并以去离子水洗涤至无氯离子；最后干燥制得活性炭负载无定形ZrO(OH)2；
（2）称取0.54~0.77g偏钨酸铵，溶解于20 mL去离子水中，配置成偏钨酸铵溶液；将步骤（1）制备的活性炭负载无定形ZrO(OH)2加入偏钨酸铵溶液中，室温搅拌浸渍2 h；随后水浴蒸发脱水、干燥；最后经650℃焙烧制得活性炭负载WO3-ZrO2固体酸；
（3）分别称取1.3~2.5g钼酸铵和1.2~3.65 g硝酸镍，溶于去离子水中配制混合溶液；随后加入步骤（2）制备的活性炭负载WO3-ZrO2固体酸，等体积浸渍负载金属活性组分；然后，经干燥后750℃焙烧制得目标产物：活性炭负载Ni-Mo/WO3-ZrO2催化剂。
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