CN103301878A - 一种劣质柴油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别涉及一种劣质柴油加氢精制催化剂及其制备方法。该加氢精制催化剂载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合而成的复合载体，其活性组分钴、钼、镍和钨的含量以其氧化物质量计：CoO1～2％、MoO35～8％、NiO4～5％、WO325～30％。该催化剂活性高、稳定性好，加氢脱硫率高达99.5%。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别涉及一种劣质柴油加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
世界范围内对柴油需求量越来越大，柴油的低硫化已经成为发展趋势，在柴油的各种脱硫技术中，最成熟的是加氢脱硫技术。实现柴油深度加氢脱硫最合适的方法是开发高活性的催化剂。对于加氢催化剂的研究目前集中在新型载体的开发和新型制备方法上，其目的就是使催化剂具有良好的分散性和活性中心的可接近性。
工业油品加氢催化剂载体经历了从最初的无定型载体、无定形一分子筛载体混合载体、分子筛载体等几个发展阶段。催化剂的制备方法，目前工业上一般采用普通化学法制备负载型催化剂，具有工艺设备简单、易操作等优点，但是活性组分在载体上的分散状况较差，容易出现团聚现象，使加氢精制活性降低，通过在催化剂中添加助剂的方法虽然有利于提高金属活性组分的分散度，但是并不能从根本上实现高分散化。水热法可以为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境，在高温高压下一步完成催化剂的制备过程，所制得的粉体粒度分布窄、团聚程度低、成分纯净，但是高温高压的方法在工业上的成本很高，不易实现工业化。
CN1393522A提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法，该材料的制备过程采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得催化剂载体。此复合方式的特点是简单易行，为常用的工业制备方法；但也存在混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。
CN1171982A和CN1172295A提出了一种采用溶胶一凝胶方法制备硅铝复合氧化物的方法，制备出的复合氧化物有较大的比表面和孔容，但此类复合氧化物的介孔比例较小，不适宜重油大分子扩散的需要，而且复合氧化物的酸性较弱、酸量较低，对重油大分子的部分加氢饱和及裂化能力不足。
U.S4459367公开了一种氧化铝和沸石制备复合载体的方法，该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，但这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。
USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al2O3型，比表面积大于300m2/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al2O3型催化剂会增加生产成本。
CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会带来一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。
CN1040610A公开了以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体的烃类加氢脱硫催化剂，活性组分为钴钼镍。γ-Al2O3中氧化钛的含量为5～30wt％，该催化剂因其比表面较低，同时载体的表面酸性没有明显的提高，脱氮效果并不明显。
USP4392985和CN96109048.0分别公开了以氧化铝和氧化硅混合物为载体的Mo、Co和Ni、Mo加氢脱硫催化剂，通过在浸渍液中加入磷酸提高金属组分溶解性的方法，提高催化剂的金属担载量和催化加氢脱硫的活性。虽然这类以磷直接改性的催化剂对催化裂化柴油具有较好的初始脱硫活性，但柴油中的烯烃及多环芳烃易在催化剂表面的强酸中心缩合生焦，从而使催化剂难以保持较理想的活性稳定性。而且，催化剂的脱芳性能及柴油十六烷值的提高还不甚理想。
综上所述，在现有的以氧化铝或二氧化钛、二氧化硅、或改性的氧化铝为载体的催化剂在进行柴油加氢时，难以同时兼有良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳的性质，无论是单一组分载体还是复合组分载体的催化剂均无法满足对柴油的深度精制的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高、稳定性好的劣质柴油加氢精制催化剂及其制备方法。技术方案如下：
一种劣质柴油加氢精制催化剂，载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合而成的复合载体，其活性组分钴、钼、镍和钨的含量以其氧化物质量计：CoO1～2％、MoO35～8％、NiO4～5％、WO325～30％。
一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
钛酸四丁酯和正硅酸乙酯在乙醇和盐酸作用下制成硅钛溶胶；
将拟薄水铝石用乙醇和硝酸锆液以及盐酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；
将含锆的铝溶胶以8-10mL/分钟的速度滴加入硅钛溶胶当中，制成混合凝胶；
将混合凝胶真空干燥后焙烧，得到铝锆钛硅复合氧化物；
将铝锆钛硅复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合得到铝锆钛硅复合氧化物/MCM-48介孔分子筛复合载体；
使该载体浸渍活性金属组分并干燥、程序升温焙烧，即得到劣质柴油加氢精制催化剂。
所述的程序升温焙烧的条件为从室温以5℃/min升至300℃，恒温1h，以10℃/min升至600℃，焙烧4小时。
本发明提供的催化剂中，将层状化合物与传统的Al2O3相结合，在Al2O3的表面原位负载层状化合物，不仅能够解决层状化合物稳定性差的问题，而且使其具有足够的机械强度；载体Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械的混合而成与活性组分钴、钼、镍和钨的组合之间产生了很好的协同作用，催化剂的加氢脱硫率高达99.5%。
具体实施方式
为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明。
实施例1
钛酸四丁酯和正硅酸乙酯在乙醇和盐酸作用下制成硅钛溶胶；将拟薄水铝石用乙醇和硝酸锆液以及盐酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；将含锆的铝溶胶以8mL/分钟的速度滴加入硅钛溶胶当中，制成混合凝胶；将所制成的混合凝胶80℃真空12h干燥，然后550℃焙烧4h，得到铝锆钛硅复合氧化物；将铝锆钛硅复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合得到铝锆钛硅复合氧化物/MCM-48介孔分子筛复合载体；使该载体浸渍在CoO、MoO3、NiO、WO3摩尔比为2:5:5:25的活性金属组分并干燥、程序升温焙烧，程序升温焙烧的具体条件为从室温以5℃/min升至300℃，恒温1h，以10℃/min升至600℃，焙烧4小时。即得到劣质柴油加氢精制催化剂。
实施例2
钛酸四丁酯和正硅酸乙酯在乙醇和盐酸作用下制成硅钛溶胶；将拟薄水铝石用乙醇和硝酸锆液以及盐酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；将含锆的铝溶胶以9mL/分钟的速度滴加入硅钛溶胶当中，制成混合凝胶；将所制成的混合凝胶80℃真空12h干燥，然后550℃焙烧4h，得到铝锆钛硅复合氧化物；将铝锆钛硅复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合得到铝锆钛硅复合氧化物/MCM-48介孔分子筛复合载体；使该载体浸渍在CoO、MoO3、NiO、WO3摩尔比为1:5:4:28的活性金属组分并干燥、程序升温焙烧，程序升温焙烧的具体条件为从室温以5℃/min升至300℃，恒温1h，以10℃/min升至600℃，焙烧4小时。即得到劣质柴油加氢精制催化剂。
实施例3
钛酸四丁酯和正硅酸乙酯在乙醇和盐酸作用下制成硅钛溶胶；将拟薄水铝石用乙醇和硝酸锆液以及盐酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；将含锆的铝溶胶以10mL/分钟的速度滴加入硅钛溶胶当中，制成混合凝胶；将所制成的混合凝胶80℃真空12h干燥，然后550℃焙烧4h，得到铝锆钛硅复合氧化物；将铝锆钛硅复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合得到铝锆钛硅复合氧化物/MCM-48介孔分子筛复合载体；使该载体浸渍在CoO、MoO3、NiO、WO3摩尔比为1:8:5:30的活性金属组分并干燥、程序升温焙烧，程序升温焙烧的具体条件为从室温以5℃/min升至300℃，恒温1h，以10℃/min升至600℃，焙烧4小时。即得到劣质柴油加氢精制催化剂。
催化剂的加氢脱硫活性测试：催化剂使用前经硫化处理，硫化处理用CS2的环己烷溶液处理所述催化剂，CS2的环己烷溶液浓度为6wt％，硫化温度260℃，硫化压力3MPa，硫化时间6小时，溶液进料空速7h-1，氢气与硫化液溶液进料的体积比(氢油体积比)为500。
以某重油催化裂化柴油1为原料(S＝1877μg.g-1)，在催化剂装填量为2ml的加氢微反装置上进行催化剂的加氢脱硫性能评价，反应温度360℃、反应压力4.0MPa、空速2.0h-1、氢油体积比600。催化剂的加氢脱硫率如下表所示：
| 实施例 | 加氢脱硫率（%） |
| 实施例 | 98.9 |
| 实施例 | 99.3 |
| 实施例 | 99.5 |
以上对本发明的实施方案进行了说明，但本发明不受由该实施例说明的发明内容的限定。即，本领域技术人员基于上述实施例所得到的其它的实施方案、实施例和应用技术等全部都包含在本发明的范畴内。
Claims (3)
1.一种劣质柴油加氢精制催化剂，其特征在于，载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合而成的复合载体，其活性组分钴、钼、镍和钨的含量以其氧化物质量计：CoO 1～2％、MoO3 5～8％、NiO 4～5％、WO3 25～30％。
2.如权利要求1所述的劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
钛酸四丁酯和正硅酸乙酯在乙醇和盐酸作用下制成硅钛溶胶；
将拟薄水铝石用乙醇和硝酸锆液以及盐酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；
将含锆的铝溶胶以8-10mL/分钟的速度滴加入硅钛溶胶当中，制成混合凝胶；
将混合凝胶真空干燥后焙烧，得到铝锆钛硅复合氧化物；
将铝锆钛硅复合氧化物与MCM-48介孔分子筛机械混合得到铝锆钛硅复合氧化物/MCM-48介孔分子筛复合载体；
使该载体浸渍活性金属组分并干燥、程序升温焙烧，即得到劣质柴油加氢精制催化剂。
3.如权利要求2所述的劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的程序升温焙烧的条件为从室温以5℃/min升至300℃，恒温1h，以10℃/min 升至600℃，焙烧4小时。
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