CN101204659B

CN101204659B - 一种以铝钛硅复合氧化物为载体的加氢催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101204659B
Application number: CN200610165317A
Authority: CN
Inventors: 周亚松; 魏强; 温世昌; 陈俊任; 张宗辉
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2026-12-18
Also published as: CN101204659A

Abstract

本发明涉及一种以铝钛硅复合氧化物为载体的加氢催化剂及其制备方法，其中以溶胶凝胶法制得的介孔钛硅复合氧化物为基质材料，采用同步法或分步法在钛硅复合氧化物中引入氧化铝、硝酸铝或异丙醇铝，获得比表面积为200～310m²/g，孔容为0.5～1.2ml/g的载体，采用溶液浸渍法将金属活性组分Ni-W或Ni-Mo担载在载体上，由于采用原位生长的方法引入氧化铝，避免了载体孔道的堵塞，不同氧化物之间的复合效应有利于酸性的调控及提高金属分散性，本催化剂对重质石油馏分具有较好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

Description

一种以铝钛硅复合氧化物为载体的加氢催化剂及制备方法

技术领域：

本发明涉及一种采用同步法或分步法复合的铝钛硅复合氧化物为载体材料的加氢催化剂及其制备方法。

技术背景：

随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例不断增大，有效地加工重质馏分油就显得更为重要，加氢处理则是重质馏分油最为有效的加工技术之一。

加氢处理技术的关键是催化剂，提升催化剂性能的基础是催化新材料的开发。众所周知，载体材料需要具有较大的比表面积、孔容和孔径，以提高催化剂的金属担载量与分散性，有利于反应过程中分子的扩散；载体材料还需要有适宜的酸性强度和分布，以满足加氢处理过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求。

目前，国内外所使用的重油加氢处理催化剂载体主要是氧化铝与分子筛的掺合物，这类载体材料的孔径较小、孔道连通性差、缺乏适应重油大分子扩散的介孔孔道；调入的分子筛孔道较小、酸性较强、酸性类型较为单一，易导致过度裂化与缩合生焦，也不利于兼顾加氢处理过程中不同类型加氢反应的要求。因而国内外在载体材料的改性及制备方面开展了一些工作，如：

CN1356380提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法，该材料的制备过程采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得催化剂载体。此复合方式的特点是简单易行，为常用的工业制备方法；但也存在混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。

CN1448468提出了一种采用溶胶一凝胶方法制备硅铝复合氧化物的方法，制备出的复合氧化物有较大的比表面和孔容，但此类复合氧化物的介孔比例较小，不适宜重油大分子扩散的需要，而且复合氧化物的酸性较弱、酸量较低，对重油大分子的部分加氢饱和及裂化能力不足。

U.S 4459367公开了一种氧化铝和分子筛制备复合载体的方法，该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，但这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。

CN1488726公开了一种制备分子筛和氧化铝复合载体材料的制备方法，该方法采用混捏、挤条的机械混合成型方法，将分子筛和氧化铝复合在一起，所制备的载体具有较大的比表面积，但孔容、孔径相对较小，酸强度较弱，因而以此载体制得的催化剂对重质馏分油的加氢性能还不甚理想。

U.S.6171474B1公开了一种以Y分子筛为载体的重油裂化催化剂，该催化剂有较大的比表面积，但是该催化剂同时存在孔径和孔容较小的缺点，不利于重质馏分油的大分子扩散，因此影响到该催化剂的加氢精制性能。

CN 1136983C公开了一种复合分子筛催化剂，该催化剂是将小孔分子筛和无机酸和稀土改性后的大孔分子筛相复合，从而制得一种复合孔道分子筛，以使重油中不同大小分子进入不同类型的孔道中进行反应。但是，用无机酸改性分子筛，容易引入杂质，该专利并未明确杂质原子的脱除方法。

CN 1493656A公开了一种用稀土、粘土等物质改性的Y分子筛催化剂，该催化剂的水热稳定性好，重油转化能力强。但是，该催化剂的晶胞常数小，并且，使用粘结剂将稀土、粘土与分子筛进行改性，容易堵塞一部分孔道，不利于活性金属的担载。

因此，基于目前原油重质化与劣质化趋势的增加，劣质重油的加氢处理难度越来越大，找到一种有梯度孔分布、平均孔径较大、比表面积大，并且具有合适的酸性分布的催化剂载体材料对于促进重油加氢处理技术水平的提高是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术的不足和适应重油加氢处理反应要求，提供一种适合于加工石油重馏分油的以氧化铝/钛硅复合氧化物为载体材料的加氢处理催化剂，并提供该催化剂的制备方法。

本发明的特点是通过原位生长的方法将氧化铝引入到钛硅氧化物载体基质材料中，制得氧化铝改性的钛硅氧化物复合载体，通过改变氧化铝前驱物的来源和加入量，就能制备出不同氧化铝改性的、具有较大表面积及适宜酸性分布的重油加氢处理催化剂载体。由于本发明采用原位生长的方法引入氧化铝，避免了载体孔道的堵塞，并且不同氧化物之间的复合效应有利于酸性的调控及提高金属分散性。

本发明提供的催化剂载体按重量百分比计，氧化铝含量为5～50％，TiO₂-SiO₂复合氧化物含量为50～95％；其中TiO₂-SiO₂复合氧化物按重量百分比计，TiO₂含量为20％～90％，SiO₂含量为10～80％；载体的比表面积为200～310m²/g，孔容为0.5～1.2ml/g。

本发明提供的催化剂制备采用公知的等体积溶液浸渍法在上述制得的载体上担载活性金属组分Ni-W或Ni-Mo。催化剂活性组分的浸渍液优选偏钨酸氨、硝酸镍和钼酸铵；优选浸渍温度为室温，浸渍时间4～6小时；优选干燥温度为110～120℃，干燥时间4～8小时；优选焙烧温度为450～650℃，焙烧时间3～4小时；经过成型、研磨、过筛后优选3～3.6mm颗粒为本发明的成型催化剂。

本发明提供的催化剂优选的金属含量以氧化物重量百分比计分别为：NiO 1～3％、WO₃15～25％、MoO₃13～20％。这些金属组分须以硫化物的形式才能发挥催化活性，因而催化剂在使用前需要进行预硫化。

本发明提供的催化剂的比表面积和孔容分别为150～300m²/g、0.3～0.6ml/g，有良好的加氢精制性能。

本发明所提供的载体及催化剂制备方法如下：

(1)将计量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将一定量的水、醋酸及无水乙醇混合得溶液B；各组成的摩尔比为：(Ti+Si)∶H₂O∶ROH∶HAc＝1∶2.5∶13∶1.8；

(2)在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应10～60min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化2～48h得到TiO₂-SiO₂凝胶；

(3)在步骤(2)制备溶胶过程中同步加入氧化铝粉末(称为“同步法”)或在溶胶转变为凝胶的过程中加入氧化铝粉末(称为“分步法”)，则得到氧化铝修饰的复合氧化物凝胶；

(4)或者在步骤(1)、(2)的过程中，分别采用同步法或分步法分别得到硝酸铝修饰的复合氧化物凝胶，或异丙醇铝修饰的复合氧化物凝胶；

(5)将步骤(3)、或步骤(4)制得的凝胶进行CO₂超临界流体干燥，干燥条件为温度40～60℃、压力8.0～12.0MPa、时间2～4小时，得到复合氧化物粉体；

(6)将步骤(5)干燥后的复合氧化物粉体在马弗炉中于400～800℃焙烧3～6小时，得到氧化铝修饰的钛硅复合氧化物载体材料；

(7)用含有活性金属组分的金属盐类配成浸渍液，将步骤(6)得到的催化剂载体与浸渍液采用共浸渍法担载活性金属，在烘箱内100℃～130℃烘干2～6小时，然后在马弗炉中400～800℃下焙烧3～5小时，就制得Ni-Mo或Ni-W催化剂。

浸渍液优选偏钨酸氨、硝酸镍和钼酸铵。

本发明提供的载体及催化剂具有较大的比表面积、孔容及孔径，在用于劣质的焦化蜡油加氢处理过程中时，表现出良好的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性，适用于石油馏分的加氢处理过程，尤其适合应用于重质馏分油加氢处理过程。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐述本发明的特点，但实施例并不能限制本发明提出的载体材料的组成、A1改性的氧化铝含量、催化剂的金属组分及含量等。

实施例1

同步法制备氧化铝改性的钛硅复合氧化物载体。

将34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈搅拌下，在溶液A中加入3g商品氧化铝粉末，搅拌均匀后将溶液B逐滴滴入A中进行反应，反应一定时间后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对该凝胶实施干燥，干燥条件为温度40～60℃，压力8.0～12.0MPa，时间2小时，得到白色粉体；将白色粉体在马弗炉中于500～600℃焙烧3小时，得到同步法氧化铝改性的钛硅复合氧化物载体，记为C1，采用BET的方法测定该载体的比表面积、孔容和平均孔径分别为：302m²/g、1.11ml/g、14.7nm。

实施例2

分步法制备氧化铝改性的钛硅复合氧化物载体。

将34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应一定时间后加入3g氧化铝粉末，再反应一段时间得到溶胶，其它过程与条件同实施例1，得到分步法氧化铝改性的钛硅复合氧化物载体，记为C2，采用BET的方法测定该载体的比表面积、孔容和平均孔径分别为：251m²/g、0.91ml/g、14.6nm。

实施例3

同步法制备硝酸铝改性的钛硅复合氧化物载体。

将实施例1中的氧化铝替换为硝酸铝，并按照相同的Al₂O₃复合量折算出加入硝酸铝的量，其余步骤和反应条件不变，制得同步法硝酸铝改性的钛硅复合氧化物载体，记为C3，采用BET的方法测定该载体的比表面积、孔容和平均孔径分别为：311m²/g、0.86ml/g、9.5nm。

实施例4

分步法制备硝酸铝改性的钛硅复合氧化物载体。

将实施例2中的氧化铝替换为硝酸铝，并按照相同的Al₂O₃复合量折算出加入硝酸铝的量，其余步骤和反应条件不变，制得分步法硝酸铝改性的钛硅复合氧化物载体，记为C4，采用BET的方法测定该载体的比表面积、孔容和平均孔径分别为：266m²/g、0.62ml/g、9.3nm。

实施例5

同步法制备异丙醇铝改性的钛硅复合氧化物载体。

将实施例1中的氧化铝替换为异丙醇铝，并按照相同的Al₂O₃复合量折算出加入异丙醇铝的量，其余步骤和反应条件不变，制得同步法异丙醇铝改性的钛硅复合氧化物载体，记为C5，采用BET的方法测定该载体的比表面积、孔容和平均孔径分别为：241m²/g、0.82ml/g、14.0nm。

实施例6

分步法制备异丙醇铝改性的钛硅复合氧化物载体。

将实施例2中的氧化铝替换为异丙醇铝，并按照相同的Al₂O₃复合量折算出加入异丙醇铝的量，其余步骤和反应条件不变，制得分步法异丙醇铝改性的钛硅复合氧化物载体，记为C6，采用BET的方法测定该载体的比表面积、孔容和平均孔径分别为：250m²/g、0.99、15.3nm。

实施例7

Ni-W催化剂的制备。

称取0.675g的硝酸镍和1.927g的偏钨酸铵溶于9ml去离子水中配成共浸渍液，待固体物完全溶解后，将浸渍液与5g载体C1共浸渍4h，在空气氛中100～120℃烘干5h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，得到以C1为载体的Ni-W催化剂。采用采用BET的方法测定该催化剂的比表面积、孔容和平均孔径分别为：189m²/g、0.56ml/g、11.9nm。对于其他载体，浸渍液的体积依据载体的吸水量而定，采用上述相同的制备条件和步骤就可以制得不同载体的催化剂。这些催化剂的表面积在170～250m²/g，孔容在0.35～0.56ml/g。

实施例8

Ni-W催化剂的加氢精制性能。

催化剂加氢精制性能评价是在微反加氢装置上进行，催化剂装填量为10ml，催化剂首先进行预硫化，硫化条件为：5％CS2/环己烷为硫化液，温度320℃、压力4.0MPa、空速2.0h^-1、氢油比400(V/V)的、硫化时间4h。催化剂加氢精制性能评价的原料为高氮含量的劣质焦化蜡油，反应条件为：温度380℃、压力8.0MPa、空速1.0h^-1、氢油比800(V/V)。上述不同载体得到的Ni-W催化剂的加氢精制性能用脱硫率擦(HDS)和脱氮率(HDN)表示，结果如下表所示。

载体	C1	C2	C3	C4	C5	C6
载体	C1	C2	C3	C4	C5	C6	HDS，％	97.0	98.2	96.7	95.4	94.7	98.4
HDN，％	94.5	93.5	95.5	92.8	92.3	94.7	HDS，％	97.0	98.2	96.7	95.4	94.7	98.4

Claims

1.一种以铝钛硅复合氧化物为载体的加氢催化剂，其特征在于：

催化剂载体按重量百分比计，氧化铝含量为5～50％，TiO₂-SiO₂复合氧化物含量为50～95％；其中TiO₂-SiO₂复合氧化物按重量百分比计，TiO₂含量为20％～90％，SiO₂含量为10～80％，载体的比表面积为200～310m²/g，孔容为0.5～1.2ml/g；

在上述载体上担载活性金属组分Ni-W或Ni-Mo，催化剂中金属含量以氧化物重量百分比计分别为：NiO 1～3％和WO₃15～25％或MoO₃13～20％；

催化剂的比表面积和孔容分别为150～300m²/g、0.3～0.6ml/g。

2.一种以铝钛硅复合氧化物为载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：根据权利要求1所述的以铝钛硅复合氧化物为载体的加氢催化剂的各组分比，其制备步骤如下：

(1)将计量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将一定量的水、醋酸及无水乙醇混合得溶液B；各组成的摩尔比为：(Ti+Si)∶H₂O∶无水乙醇∶HAc＝1∶2.5∶13∶1.8；

(3)在步骤(2)制备溶胶过程中同步加入氧化铝粉末，称为同步法或在溶胶转变为凝胶的过程中加入氧化铝粉末，称为分步法，则得到氧化铝修饰的复合氧化物凝胶；

(4)或者在步骤(1)、(2)的过程中，将氧化铝替换为硝酸铝或异丙醇铝，分别采用同步法或分步法分别得到硝酸铝修饰的复合氧化物凝胶，或异丙醇铝修饰的复合氧化物凝胶；

(7)用含有活性金属Ni-W或Ni-Mo组分的金属盐配成浸渍液，将步骤(6)得到的催化剂载体与浸渍液采用共浸渍法担载活性金属，在烘箱内100℃～130℃烘干2～6小时，然后在马弗炉中400～800℃下焙烧3～5小时，就制得铝钛硅复合氧化物为载体的加氢催化剂。