CN112354556B - 一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于焦炉煤气脱硫技术领域，具体涉及一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂及其制备方法。所述催化剂的载体为Al2O3、TiO2和介孔分子筛的三元复合物。该催化剂具有较好的热稳定性和较长的催化剂寿命，同时催化活性高、可实现有机硫的深度脱除，其制备方法简单易行，适宜于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于焦炉煤气脱硫技术领域，具体涉及一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂及其制备方法。
背景技术
焦炉煤气是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。在我国的炼焦企业中，近35％的小型机焦生产企业及部分中型独立焦化厂炼焦产业链不完善，只生产焦炭，对副产品焦炉煤气，未能有效回收利用。焦炉煤气的主要成分为氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和含硫杂质(H2S、CS2、硫醇、硫醚和噻吩等)，脱硫是其资源化利用的关键技术。
焦炉煤气脱硫技术包括湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫可以吸收脱除大部分的H2S，而COS、CS2、RSH、RSR’和C4H45等有机硫需要采用干法脱硫的方法除去，工业上常用的干法脱硫是加氢转化法，但常规加氢催化剂脱硫效率不高。其原因在于，目前工业应用的有机硫加氢催化剂FeMo/Al2O3的操作温度高，导致甲烷化、积碳、甚至在COS和CS2存在下生成硫醇和硫醚等副反应。近些年来，人们开始逐渐把目光投向了低温活性好、副反应发生较少的TiO2为载体的加氢催化剂。传统TiO2的比表面积小，制备负载型加氢催化剂反应位点少、催化活性低。
因此，有必要开发一种具有较大的比表面积、反应位点充足、能够有效脱除焦炉煤气中的有机硫并且寿命长的催化剂。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明提供了一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂，该催化剂具有较好的热稳定性和较长的催化剂寿命，同时催化活性高、可实现有机硫的深度脱除，其制备方法简单易行，适宜于工业化推广应用。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂，所述催化剂的载体为Al2O3、TiO2和介孔分子筛的三元复合物。
本发明的另一目的在于提供所述焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物的制备：将有机钛溶于醇中得到混合溶液A，然后将混合溶液A加入到乙酸水溶液中，搅拌形成透明液体；将γ-氧化铝粉末和介孔分子筛粉末分散于醇中，形成混合溶液B，将该混合溶液B加入透明液体中，搅拌、干燥后得到Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物；
(2)催化剂载体的成型：将Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物粉末与成型助剂混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状复合载体；
(3)FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂的制备：配制钼酸铵和硝酸铁混合溶液，采用等体积共浸渍法将混合溶液浸渍到Al2O3-TiO2-介孔分子筛复合载体上，再干燥、焙烧，制得FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述介孔分子筛为SBA-15或MCM-41。
优选地，步骤(1)中，所述有机钛为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述乙酸水溶液的质量浓度为30-40％。
优选地，步骤(1)中，所述醇均选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种；优选为异丙醇。
优选地，步骤(1)中，所述有机钛的质量为醇的质量的30-40％；优选为33％。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液A的质量为乙酸水溶液的质量的40-50％；优选为46％。
优选地，步骤(1)中，所述γ-氧化铝粉末的质量为醇的质量的33-38％；优选为35％。
优选地，步骤(1)中，所述介孔分子筛粉末的质量为醇的质量的5-10％；优选为7％。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液B的质量为透明液体的质量的150-200％；优选为175％。
优选地，步骤(2)中，所述成型助剂为聚乙烯醇和磷酸的混合物；
其中，所述聚乙烯醇和磷酸的质量比为1-2∶1。
优选地，步骤(2)中，所述成型助剂的质量为Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物粉末的质量的1-4％；优选为2.6％。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧温度为450-520℃；优选为480℃。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧时间为2-4h；优选为3h。
优选地，步骤(3)中，所述FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂中MoO3的质量分数为5.5-8.5％；优选为6.5％。
优选地，步骤(3)中，所述FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂中Fe2O3的质量分数为2.5-4％；优选为3.2％。
本发明的另一目的还在于提供所述焦炉煤气有机硫脱除催化剂在焦炉煤气有机硫脱除中的应用。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明使用Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合载体，具有较好的热稳定性和较长的催化剂寿命，同时催化活性高、可实现有机硫的深度脱除。
(2)本发明将介孔分子筛引入增加了载体的比表面积和孔径，有利于噻吩等大分子与活性位点的接触，减少积碳延长催化剂寿命，避免催化剂烧结老化；TiO2的引入提高了催化剂活性。
(3)焦炉煤气有机硫脱除催化剂中活性金属的分散更均匀，活性金属-载体相互作用力适中，减少了活性金属负载量，成本降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物的制备：将钛酸四丁酯溶于异丙醇中得到混合溶液A(其中，钛酸四丁酯的质量为异丙醇的质量的33％)，然后将混合溶液A加入到质量浓度为30％的乙酸水溶液中(溶液A的质量为乙酸水溶液的质量的46％)，搅拌形成透明液体；
将γ-氧化铝粉末和SBA-15粉末分散于异丙醇中(其中，γ-氧化铝粉末的质量为异丙醇质量的35％；SBA-15粉末的质量为异丙醇质量的7％)，形成混合溶液B，将该混合溶液B加入透明液体中(溶液B的质量为透明液体质量的175％)，搅拌、干燥后得到Al2O3-TiO2-(SBA-15)三元复合物；
(2)催化剂载体的成型：将Al2O3-TiO2-(SBA-15)三元复合物粉末与其质量2.6％的聚乙烯醇和磷酸(质量比为1∶1)的混合物混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状复合载体；
(3)FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂的制备：配制钼酸铵和硝酸铁混合溶液，采用等体积共浸渍法将混合溶液浸渍到Al2O3-TiO2-(SBA-15)复合载体上，再干燥、480℃下焙烧3h，制得MoO3的质量分数为6.5％，Fe2O3的质量分数为3.2％的FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂。
实施例2
一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物的制备：将钛酸四乙酯溶于正丙醇中得到混合溶液A(其中，钛酸四乙酯的质量为正丙醇质量的30％)，然后将混合溶液A加入到质量浓度为40％的乙酸水溶液中(溶液A的质量为乙酸水溶液的质量的40％)，搅拌形成透明液体；
将γ-氧化铝粉末和SBA-15粉末分散于正丙醇中(其中，γ-氧化铝粉末的质量为正丙醇质量的33％；SBA-15粉末的质量为正丙醇的质量的5％)，形成混合溶液B，将该混合溶液B加入透明液体中(溶液B的质量为透明液体的质量的150％)，搅拌、干燥后得到Al2O3-TiO2-(SBA-15)三元复合物；
(2)催化剂载体的成型：将Al2O3-TiO2-(SBA-15)三元复合物粉末与其质量1％的聚乙烯醇和磷酸(质量比为2∶1)的混合物混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状复合载体；
(3)FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂的制备：配制钼酸铵和硝酸铁混合溶液，采用等体积共浸渍法将混合溶液浸渍到Al2O3-TiO2-(SBA-15)复合载体上，再干燥、450℃下焙烧4h，制得MoO3的质量分数为5.5％，Fe2O3的质量分数为4％的FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂。
实施例3
一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物的制备：将钛酸四异丙酯溶于异丙醇中得到混合溶液A(其中，钛酸四异丙酯的质量为异丙醇的质量的40％)，然后将混合溶液A加入到质量浓度为35％的乙酸水溶液中(溶液A的质量为乙酸水溶液的质量的50％)，搅拌形成透明液体；
将γ-氧化铝粉末和MCM-41粉末分散于异丙醇中(其中，γ-氧化铝粉末的质量为异丙醇质量的38％；MCM-41粉末的质量为异丙醇质量的10％)，形成混合溶液B，将该混合溶液B加入透明液体中(溶液B的质量为透明液体的质量的200％)，搅拌、干燥后得到Al2O3-TiO2-(MCM-41)三元复合物；
(2)催化剂载体的成型：将Al2O3-TiO2-(MCM-41)三元复合物粉末与其质量4％的聚乙烯醇和磷酸(质量比为1∶1)的混合物混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状复合载体；
(3)FeMo/Al2O3-TiO2-(MCM-41)脱硫催化剂的制备：配制钼酸铵和硝酸铁混合溶液，采用等体积共浸渍法将混合溶液浸渍到Al2O3-TiO2-(MCM-41)复合载体上，再干燥、520℃下焙烧2h，制得MoO3的质量分数为8.5％，Fe2O3的质量分数为2.5％的FeMo/Al2O3-TiO2-(MCM-41)脱硫催化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，制备方法不同。
(1)Al2O3-TiO2-介孔分子筛复合载体的制备：将γ-Al2O3、TiO2和SBA-15三种粉末与占三者总质量2.6％的聚乙烯醇和磷酸(质量比为1∶1)的混合物混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状复合载体；
(2)FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂的制备：配制钼酸铵和硝酸铁混合溶液，采用等体积共浸渍法将混合溶液浸渍到Al2O3-TiO2-(SBA-15)复合载体上，再干燥、480℃下焙烧3h，制得MoO3的质量分数为6.5％，Fe2O3的质量分数为3.2％的FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂。
对比例2
与实施例1相比，区别在于，介孔分子筛为USY。
一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物的制备：将钛酸四丁酯溶于异丙醇中得到混合溶液A(其中，钛酸四丁酯的质量为异丙醇质量的33％)，然后将混合溶液A加入到质量浓度为30％的乙酸水溶液中(溶液A的质量为乙酸水溶液的质量的46％)，搅拌形成透明液体；
将γ-氧化铝粉末和USY粉末分散于异丙醇中(其中，γ-氧化铝粉末的质量为异丙醇的质量的35％；USY粉末的质量为异丙醇质量的7％)，形成混合溶液B，将该混合溶液B加入透明液体中(溶液B的质量为透明液体的质量的175％)，搅拌、干燥后得到Al2O3-TiO2-USY三元复合物；
(2)催化剂载体的成型：将Al2O3-TiO2-USY三元复合物粉末与其质量2.6％的聚乙烯醇和磷酸(质量比为1∶1)的混合物混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状复合载体；
(3)FeMo/Al2O3-TiO2-USY脱硫催化剂的制备：配制钼酸铵和硝酸铁混合溶液，采用等体积共浸渍法将混合溶液浸渍到Al2O3-TiO2-USY复合载体上，再干燥、480℃下焙烧3h，制得MoO3的质量分数为6.5％，Fe2O3的质量分数为3.2％的FeMo/Al2O3-TiO2-USY脱硫催化剂。
对比例3
与实施例1相比，区别在于，成型助剂不同。
一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物的制备方法同实施例1的步骤(1)，制得到Al2O3-TiO2-(SBA-15)三元复合物；
(2)催化剂载体的成型：将Al2O3-TiO2-(SBA-15)三元复合物粉末与其质量2.6％的聚乙烯醇和柠檬酸(质量比为1∶1)的混合物混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状复合载体；
(3)FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂的制备方法同实施例1的步骤(3)，制得FeMo/Al2O3-TiO2-(SBA-15)脱硫催化剂。
效果试验
实验方法：
模拟焦炉煤气：有机硫总含量266mg/m3，噻吩含量为19.2mg/m3。
反应装置：采用微型固定床反应器，催化剂在反应前需要进行预硫化处理，所用的预硫化剂为含3％CS2的环己烷混合溶液，预硫化温度400℃，预硫化时间3h。
催化剂的评价条件为：常压，温度360℃，空速1800h-1，反应稳定4h后，开始取样分析。
表征分析：反应前后的气体中有机硫含量用微量硫分析仪测定，催化剂的比表面积和孔容采用全自动比表面积与孔隙度分析仪测定。试验结果见表1。
表1焦炉煤气脱硫催化剂的性能指标
| 试验组 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(mL/g) | 有机硫脱硫率(％) | 噻吩脱除率(％) |
| 实施例1 | 343 | 0.49 | 99.93 | 99.58 |
| 实施例2 | 340 | 0.47 | 99.92 | 99.43 |
| 实施例3 | 362 | 0.50 | 99.90 | 99.32 |
| 对比例1 | 264 | 0.39 | 96.39 | 77.60 |
| 对比例2 | 298 | 0.41 | 97.59 | 93.23 |
| 对比例3 | 313 | 0.47 | 99.76 | 98.59 |
由此可知，本发明制备的有机硫催化剂具有较好的脱硫效果，且制备过程中的试剂和参数对脱硫效果具有较大的影响。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物的制备：将有机钛溶于醇中得到混合溶液A，然后将混合溶液A加入到乙酸水溶液中，搅拌形成透明液体；将γ-氧化铝粉末和介孔分子筛粉末分散于醇中，形成混合溶液B，将该混合溶液B加入透明液体中，搅拌、干燥后得到Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物；
（2）催化剂载体的成型：将Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物粉末与成型助剂混捏、挤条得到为条状物，干燥、焙烧、破碎并筛分成短条状Al2O3-TiO2-介孔分子筛复合载体；
（3）FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂的制备：配制钼酸铵和硝酸铁混合溶液，采用等体积共浸渍法将混合溶液浸渍到Al2O3-TiO2-介孔分子筛复合载体上，再干燥、焙烧，制得FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂；
所述步骤（1）中，所述介孔分子筛为SBA-15或MCM-41；所述有机钛为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所用的醇均选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种；所述乙酸水溶液的质量浓度为30-40%；所述混合溶液A的质量为乙酸水溶液的质量的40-50%；所述混合溶液B的质量为透明液体的质量的150-200%；所述有机钛的质量为醇的质量的30-40%；所述γ-氧化铝粉末的质量为醇的质量的33-38%；，所述介孔分子筛粉末的质量为醇的质量的5-10%；
所述步骤（2）中，所述成型助剂为聚乙烯醇和磷酸的混合物；其中，所述聚乙烯醇和磷酸的质量比为1-2:1；所述成型助剂的质量为Al2O3-TiO2-介孔分子筛三元复合物粉末的质量的1-4%；
所述步骤（3）中，所述焙烧温度为450-520℃；所述焙烧时间为2-4h。
2.如权利要求1所述的焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中，所述FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂中MoO3的质量分数为5.5-8.5%；步骤（3）中，所述FeMo/Al2O3-TiO2-介孔分子筛脱硫催化剂中Fe2O3的质量分数为2.5-4%。
3.如权利要求1-2任一所述焦炉煤气有机硫脱除催化剂的制备方法制备的催化剂在焦炉煤气有机硫脱除中的应用。
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