CN113385204A - 镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法与应用，负载型镍基金属磷酸盐催化剂包括催化中心和载体，所述催化中心为非贵金属镍，所述载体为一系列含有不同金属的金属磷酸盐；镍金属颗粒均匀分布于载体表面与孔洞结构中并与载体紧密结合形成催化剂。催化剂以不同种类的金属氯盐和磷酸二氢铵反应形成的具有多孔结构的金属磷酸盐作为载体，通过调控金属磷酸盐载体中金属的种类，达到调控载体路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的目的，以获得最佳催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂。通过浸渍法将Ni均匀负载于载体表面和空洞结构中，强的金属‑载体相互作用可以有效防止活性金属的脱落和烧结。经优化的载体酸性能够最大限度地与活性金属镍共同促进香兰素的加氢脱氧。

Description

镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米催化材料技术和资源综合利用领域，具体涉及一种镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和在木质素衍生物的香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。本发明的应用，反应以镍基金属磷酸盐为催化剂，选用条件温和、绿色环保的反应体系，为生物质衍生物的资源化利用提供了一种新型且可持续的方法。
背景技术
木质素是生物质的三大组分之一，也是自然界中最大量的可再生性芳香化合物资源，可通过多种途径分解为酚类化合物（称为生物油）等高附加值产品。然而，由于木质素分子中氧含量较高，获得的生物油能量密度较低、粘度较高、燃烧不稳定，因此难以直接利用。加氢脱氧技术是一种环境友好且高效的化学转化技术，可以有效地对生物油进行升级提质。它在氢气源和催化剂存在的条件下，以水或有机溶剂为介质，在100至350℃的条件下将物料还原解聚。该技术反应条件相对温和，可以提高产物的H/C，从而有效提高产物热值，而且还原气氛能够抑制焦炭形成，有效防止催化剂的失活。该法在裂解木质素大分子和生物油提质过程中具有出色的选择性，可以获得含有芳香基、甲氧基、酚羟基等多种功能基团的小分子化合物，同时可以进一步将低品质生物油加氢脱氧制备成芳烃或烷烃类燃料，在某种程度上弥补石油产品的不足，具有巨大的发展潜力和空间。
高效的催化剂是保证加氢脱氧效果的关键。为了实现绿色环保的目的，一般使用非均相催化材料。因此，开发更为高效的非均相催化剂具有重要意义。催化剂表面的活性物质对非均相催化的反应性能起决定性作用。如负载在各种载体上的贵金属Ru，Pd和Pt。虽然贵金属催化剂可以促进木质素的转化，但不可避免地会导致芳环的过度加氢，在高氢消耗下形成完全饱和烃。而且贵金属成本较高，在工业上难以推广使用。因此使用非贵金属催化剂更具经济效益和实际应用价值。另一方面，载体也是催化剂中不可忽视的一部分，催化剂中的酸性位点可以促进原料的加氢脱氧。此外，它可以促进金属分散，强的金属-载体相互作用还可以避免金属在木质素转化过程中的团聚和烧结现象。目前的催化剂大多以活性炭、金属氧化物或沸石等为载体，存在载体稳定性较差，活性金属易烧结和脱落等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和在木质互衍生的香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。本发明以非贵金属镍（Ni）作为催化中心，以一系列金属磷酸盐（MP，M =Al, Ti, Fe, V, Zr, Nb, Sn和各种稀土元素）作为催化剂的载体，通过调控金属磷酸盐载体中金属的种类，达到调控载体路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的目的。通过浸渍法制备形成负载型非贵金属催化剂Ni/MP，（M =Al, Ti,Fe, V, Zr, Nb, Sn和各种稀土元素）,以获得具有较强催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂。
本发明提出的一种镍基金属磷酸盐催化剂，所述催化剂包括催化中心和载体，所述催化中心为非金属颗粒，所述非金属颗粒为Ni，所述载体为金属磷酸盐MP，所述载体是由金属氯化物与磷酸盐通过沉积沉淀法形成的，所述载体为多孔结构；Ni金属颗粒均匀分布于载体的表面与孔洞结构中，并与载体通过强相互作用力结合。
本发明中，所述的磷酸盐包括但不限于磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中任一种。
本发明中，所述的金属氯化物包括但不限于氯化铝，氯化钛，氯化铁，氯化钒，氯氧化锆，氯化铌，氯化锡或各种氯化稀土盐(镧、铈、镨、钕、锆、钇、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪)中任一种。
本发明提出的一种镍基金属磷酸盐催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将磷酸或磷酸盐溶于去离子水中，得到磷酸盐水溶液；
（2）将金属氯盐溶于去离子水中，得到金属氯盐水溶液；
（3）将步骤（1）得到的磷酸盐水溶液加入到步骤（2）中的金属氯盐水溶液中，并持续搅拌6-12h，得到白色悬浮液；金属离子：磷酸根离子摩尔比=1：2至2：1；
（4）将步骤（3）中得到的白色悬浮液洗涤数次后，离心分离出白色固体，并于60±5℃下干燥，得到固体粉末；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末在空气中400-600℃保温3-6h，冷却至室温，得到固体粉末；
（6）将可溶性镍盐溶于去离子水中，加入步骤（5）所得固体粉末，并持续搅拌12-24h，得到混合悬浮液；镍的负载量为10-20 wt%；
（7）将步骤（6）中得到的混合悬浮液于100±5℃下加热至干燥，得到固体粉末；
（8）将步骤（7）所得的固体粉末在空气中400-600℃保温3-6h，冷却至室温；再在H2环境下400-600℃保温3-6h，冷却至室温，即得Ni/MP催化剂。
本发明中，步骤（3）中金属离子：磷酸根离子摩尔比=1：2。
本发明中，步骤（4）中，将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，8000rpm离心2min，分离出白色固体，并于60℃下干燥，得固体粉末。
本发明中，步骤（5）中固体粉末在空气下以2℃/min升温至550℃，保温4h。
本发明中，步骤（6）中的可溶性镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中任一种。优选的，可溶性镍盐为硝酸镍。
本发明中，步骤（6）中镍的负载量为15 wt%。
本发明中，步骤（8）中，将步骤（7）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温；再在H2环境下550℃保温4h，冷却至室温，即得负载型镍基金属磷酸盐催化剂。
本发明提出的镍基金属磷酸盐催化剂在木质互衍生的香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，具体步骤如下：
将镍基金属磷酸盐催化剂、香兰素和异丙醇加入反应釜中，密闭反应釜，排空反应釜内空气，并充入0.5-2MPa H2，180~260℃反应0.5~2h，冷却至室温，得2-甲氧基-4-甲基苯酚；镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为5-20wt%的香兰素。
本发明中，镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为10 wt%的香兰素。
本发明中，在反应釜中充入0.5MPa H2，220℃反应0.5h。
本发明公开了一种镍基金属磷酸盐催化剂的制备及其在生物质衍生物香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。金属镍（Ni）在木质素C-O和C-C键断裂方面表现出与贵金属相当的活性，其适中的加氢活性还可以避免芳环的过度加氢。以一系列金属磷酸盐（MP，M =Al, Ti, Fe, V, Zr, Nb, Sn和各种稀土元素）作为催化剂的载体，通过调控金属磷酸盐载体中金属的种类，达到调控载体路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的目的。路易斯酸可以与木质素分子键合，布朗斯特酸在存在氢供体（分子氢或供氢溶剂）的情况下可以产生大量的活性氢用于木质素分子的加氢过程。因此本发明制备的镍基金属磷酸盐催化剂（Ni/MP，M =Al, Ti, Fe, V, Zr, Nb, Sn和各种稀土元素）具有较好的催化活性，可在温和的条件下实现原料的快速转化。另一方面，木质素分子结构复杂，需选用模型化合物来模拟转化过程及探究转化机理。香兰素（79元/100g）是具有烯烃，甲氧基，芳族和羟基官能团的木质素单体模型化合物，占木质生物质的约30 wt％，也是不可食用木质素热解油的常见成分，可选择性氢化成 2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP，172元/100g），这是一种潜在的未来生物燃料，也是许多香料或药物的中间体。因此本发明将Ni/MP催化剂应用于香兰素的催化转化过程中，选用温和的反应条件，实现香兰素向2-甲氧基-4-甲基苯酚的高效转化。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供了一种通过调控金属磷酸盐载体中金属的种类，达到调控载体路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的目的，以获得较强催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂；
（2）本发明提供的负载型镍基金属磷酸盐催化剂中，通过浸渍法将镍均匀负载于载体的表面和空洞结构中，强的金属-载体相互作用可以有效防止活性金属的脱落和烧结。经优化的载体酸性能够最大限度地与活性金属镍共同促进香兰素的加氢脱氧；
（3）本发明负载型镍基金属磷酸盐催化剂可用于催化香兰素的加氢脱氧反应，转化率>95%，2-甲氧基-4-甲基苯酚产率>85%；且可通过控制反应温度和反应时间选择性调节目标产物（醇类、醚类、酚类）。
附图说明
图1为本发明制备镍基金属磷酸盐催化剂的方法流程图；
图2为本发明实施例1中Ni/ZrP催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例1-2、对比例1-2中Ni/MP催化香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率和产率；
图4为本发明实施例1中Ni/ZrP催化剂在不同温度下催化香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率和产率。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1 ：Ni/ZrP催化剂的制备与应用
（1）将140mL 0.5mol/L磷酸二氢铵溶于去离子水中；
（2）将35mL 1mol/L氯氧化锆溶于去离子水中；
（3）将步骤（1）得到的磷酸二氢铵水溶液加入到步骤（2）中的金属氯盐水溶液中，并持续搅拌8h，得到白色悬浮液；
（4）将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，8000rpm离心2min，分离出白色固体，并于60℃下干燥，得固体粉末；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温；
（6）将0.825g六水合硝酸镍溶于20mL去离子水中，加入1g步骤（5）所得固体粉末，并持续搅拌24h；
（7）将步骤（6）中得到的混合悬浮液于100℃下加热至干燥，得固体粉末；
（8）将步骤（7）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温；再在H2环境下550℃保温4h，冷却至室温，即得Ni/ZrP催化剂；
（9）Ni/ZrP催化剂在催化香兰素加氢脱氧反应中的应用，具体步骤如下：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.03g Ni/ZrP催化剂加入50mL不锈钢水热液化反应釜中，密闭反应釜，排空釜内空气并充入0.5MPa H2，香兰素、异丙醇和催化剂的混合物在220℃下反应0.5小时，反应结束后冷却至室温；
（10） 将反应后的产物取出过滤，加入薄荷醇内标物，通过GC-MS分析其中的2-甲氧基-4-甲基苯酚含量。结果表明，在Ni/ZrP作用下，香兰素转化率为97.08%，2-甲氧基-4-甲基苯酚产率为88.39%。
对比例1：ZrP固体酸的制备与应用
（1）将140mL 0.5mol/L磷酸二氢铵溶于去离子水中；
（2）将35mL 1mol/L氯氧化锆溶于去离子水中；
（3）将步骤（1）得到的磷酸二氢铵水溶液加入到步骤（2）中的金属氯盐水溶液中，并持续搅拌8h，得到白色悬浮液；
（4）将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，8000rpm离心2min，分离出白色固体，并于60℃下干燥，得固体粉末；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温，即得ZrP固体酸催化剂；
（6）ZrP固体酸在催化香兰素加氢脱氧反应中的应用，具体步骤如下：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.03g ZrP催化剂加入50mL不锈钢水热液化反应釜中，密闭反应釜，排空釜内空气并充入0.5MPa H2，香兰素、异丙醇和催化剂的混合物在220℃下反应0.5小时，反应结束后冷却至室温；
（7）将反应后的产物取出过滤，加入薄荷醇内标物，通过GC-MS分析其中的2-甲氧基-4-甲基苯酚含量。结果表明，在ZrP作用下，香兰素转化率为31.32%，2-甲氧基-4-甲基苯酚产率为16.58%，4-羟甲基-2-甲氧基苯酚产率为62.13%。
实施例2 ：Ni/CeP催化剂的制备与应用
（1）将140mL 0.5mol/L磷酸二氢铵溶于去离子水中；
（2）将35mL 1mol/L氯化铈溶于去离子水中；
（3）将步骤（1）得到的磷酸二氢铵水溶液加入到步骤（2）中的金属氯盐水溶液中，并持续搅拌8h，得到白色悬浮液；
（4）将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，8000rpm离心2min，分离出白色固体，并于60℃下干燥，得固体粉末；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温；
（6）将0.825g六水合硝酸镍溶于20mL去离子水中，加入1g步骤（5）所得固体粉末，并持续搅拌24h；
（7）将步骤（6）中得到的混合悬浮液于100℃下加热至干燥，得固体粉末；
（8）将步骤（7）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温；再在H2环境下550℃保温4h，冷却至室温，即得Ni/CeP催化剂；
（9）Ni/CeP催化剂在催化香兰素加氢脱氧反应中的应用，具体步骤如下：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.03g Ni/CeP催化剂加入50mL不锈钢水热液化反应釜中，密闭反应釜，排空釜内空气并充入0.5MPa H2，香兰素、异丙醇和催化剂的混合物在220℃下反应0.5小时，反应结束后冷却至室温；
（10） 将反应后的产物取出过滤，加入薄荷醇内标物，通过GC-MS分析其中的2-甲氧基-4-甲基苯酚含量。结果表明，在Ni/CeP作用下，香兰素转化率为99.11%，2-甲氧基-4-甲基苯酚产率为83.45%。
对比例2：CeP固体酸的制备与应用
（1）将140mL 0.5mol/L磷酸二氢铵溶于去离子水中；
（2）将35mL 1mol/L氯化铈溶于去离子水中；
（3）将步骤（1）得到的磷酸二氢铵水溶液加入到步骤（2）中的金属氯盐水溶液中，并持续搅拌8h，得到白色悬浮液；
（4）将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，8000rpm离心2min，分离出白色固体，并于60℃下干燥，得固体粉末；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温，即得CeP固体酸催化剂；
（6）CeP固体酸在催化香兰素加氢脱氧反应中的应用，具体步骤如下：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.03g CeP催化剂加入50mL不锈钢水热液化反应釜中，密闭反应釜，排空釜内空气并充入0.5MPa H2，香兰素、异丙醇和催化剂的混合物在220℃下反应0.5小时，反应结束后冷却至室温；
（7）将反应后的产物取出过滤，加入薄荷醇内标物，通过GC-MS分析其中的2-甲氧基-4-甲基苯酚含量。结果表明，在CeP作用下，香兰素转化率为2.84%，2-甲氧基-4-甲基苯酚产率为0.00%，4-羟甲基-2-甲氧基苯酚产率为86.21%。

Claims (10)

1.一种镍基金属磷酸盐催化剂，其特征在于：所述催化剂包括催化中心和载体，所述催化中心为非金属颗粒，所述非金属颗粒为Ni，所述载体为金属磷酸盐MP，所述载体是由金属氯化物与磷酸盐通过沉积沉淀法形成的，所述载体为多孔结构；Ni金属颗粒均匀分布于载体的表面与孔洞结构中，并与载体通过强相互作用力结合。
2.根据权利要求1所述的镍基金属磷酸盐催化剂，其特征在于：所述的磷酸盐包括但不限于磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中任一种，金属氯盐包括但不限于氯化铝，氯化钛，氯化铁，氯化钒，氯氧化锆，氯化铌，氯化锡或各种氯化稀土盐中任一种。
3.一种如权利要求1所述的镍基金属磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将磷酸或磷酸盐溶于去离子水中，得到磷酸盐水溶液；
（2）将金属氯盐溶于去离子水中，得到金属氯盐水溶液；
（3）将步骤（1）得到的磷酸盐水溶液加入到步骤（2）中的金属氯盐水溶液中，并持续搅拌6-12h，得到白色悬浮液；金属离子：磷酸根离子摩尔比=1：2至2：1；
（4）将步骤（3）中得到的白色悬浮液洗涤数次后，离心分离出白色固体，并于60±5℃下干燥，得到固体粉末；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末在空气中400-600℃保温3-6h，冷却至室温，得到固体粉末；
（6）将可溶性镍盐溶于去离子水中，加入步骤（5）所得固体粉末，并持续搅拌12-24h，得到混合悬浮液；镍的负载量为10-20 wt%；
（7）将步骤（6）中得到的混合悬浮液于100±5℃下加热至干燥，得到固体粉末；
（8）将步骤（7）所得的固体粉末在空气中400-600℃保温3-6h，冷却至室温；再在H2环境下400-600℃保温3-6h，冷却至室温，即得Ni/MP催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中金属离子：磷酸根离子摩尔比=1：2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，8000rpm离心2min，分离出白色固体，并于60℃下干燥，得固体粉末。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中固体粉末在空气下以2℃/min升温至550℃，保温4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的可溶性镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中任一种；步骤（6）中镍的负载量为15 wt%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，将步骤（7）所得的固体粉末在空气中550℃保温4h，冷却至室温；再在H2环境下550℃保温4h，冷却至室温，即得负载型镍基金属磷酸盐催化剂。
9.一种如权利要求1所述的镍基金属磷酸盐催化剂在木质互衍生的香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于具体步骤如下：
将镍基金属磷酸盐催化剂、香兰素和异丙醇加入反应釜中，密闭反应釜，排空反应釜内空气，并充入0.5-2MPa H2，180~260℃反应0.5~2h，冷却至室温，得2-甲氧基-4-甲基苯酚；镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为5-20wt%的香兰素。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为10 wt%的香兰素，在反应釜中充入0.5MPa H2，220℃反应0.5h。
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