CN108558608A - 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法 - Google Patents

一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法；该方法氢解制备单酚类化学品。该方法以可再生的生物质为原料，在醇溶液反应介质中，加入镍基催化剂，通过对催化剂载体中磷锆比和反应温度的调节，在1～4MPa H2压力及1～5h反应时间的条件下，将原料选择性催化氢解形成高附加值的单酚类化学品。镍基催化剂中载体磷锆比为1:(1～3)，Ni负载量为5wt％～25wt％。本发明木质素转化率高于85.1％，单酚收率高于13.0％，其中4‑乙基苯酚选择性高于38.3％；该法工艺简捷、反应条件温和，可用于间歇式和连续式生产。所得小分子产物可用作高附加值化学品亦可作为生物质燃油前驱体使用。

Description

一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
技术领域
本发明涉及生物质降解，具体涉及一种镍基催化剂选择性催化木质素氢解制备单酚类化学品(4-乙基苯酚为主)的方法；属于可再生生物质高值化利用领域。
背景技术
化石能源的使用给人类社会的发展带来了极大便利，但同时也带来了能源危机、环境污染等许多问题。近年来，人们越来越多的把视线投向水电、风能、生物质、核能等清洁的可再生资源。这其中可再生的木质素资源更是引起了人们的广泛关注。相较于其他可再生资源，木质素具备以下显著优势：(1)它具有和传统化石能源相似的化学组成(均主要有C、H、O三种元素组成)；(2)木质素在自然界的含量丰富(仅次于纤维素)、来源广泛；(3)它是自然界中唯一可直接提供芳环的可再生资源。基于上述特点，木质素的高效资源化利用引起了科研人员极大的兴趣。
然而，作为一种天然大分子，木质素的化学结构复杂，如何利用生物或化学的手段将其打断成小分子片段，即是，如何将其解聚成可直接利用的小分子生物化学品是其高值化利用的前提。一般来说，木质素通过热解、氢解和氧化等方法解聚可得到高达100多种酚类产物，但它们的收率普遍很低。虽然很多研究者在提高酚类产物的收率方面做出了巨大努力，但是所获产物的收率依然不够理想。因此，开发一种高选择性催化木质素氢解制备单酚的有效方法，进而实现生产生物质高附加值产物，意义重大。其难点在设计合适的催化剂和催化体系，实现优选条件下的木质素选择性催化降解，并抑制其中部分解聚产物在催化剂表面的结焦。
目前，4-乙基苯酚主要用于酚醛树脂、橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂、非离子乳化剂、合成香料、食用香精；农药中间体(低残留农药生产)；有机合成中间体及化学试剂。4-乙基苯酚的常规制备方法是以苯酚和乙醇为原料，无水三氧化二铝为催化剂，在350～430℃及4.0～4.5MPa下反应制得。其缺陷在于原料价格昂贵，生产成本高，反应条件严苛。
发明内容
本发明旨在提供一种环境友好试剂中廉价催化剂选择性催化木质素降解制备高值单酚类小分子化学品的方法，生物质原料液化率达到85.1％以上，单酚类小分子化学品收率13.0％。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法：以木质素作为原料，加入镍基催化剂，在醇溶液反应介质中，控制温度于220～280℃，在1～4MPa H2压力条件下反应1～5h，将原料催化降解为单酚类化学品；所述镍基催化剂包括催化剂载体ZrP和活性组分Ni两部分；载体ZrP的磷锆比为1:(1～3)；与载体质量相比，Ni负载量为5wt％～25wt％；所述镍基催化剂与木质素的质量比的为0.1～0.4∶1。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素来源于蔗渣、小麦秸秆、玉米芯、稻杆和松木中任意一种。
优选地，所述反应介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中任意一种。
优选地，所述催化剂载体ZrP由NH4H2PO4和ZrOCl2·8H2O通过共沉淀法制备，焙烧时间为4～8h。
优选地，所述镍基催化剂的制备方法为：将Ni(NO3)2·6H2O于去离子水中溶解；待完全溶解后，加入载体进行浸渍；充分浸渍后，于烘箱中干燥2～4h，将干燥后的固体焙烧，于H2氛围下还原镍基催化剂，得到磷酸锆负载的镍基催化剂。
优选地，所述H2氛围下还原镍基催化剂是指在还原性气体氛围中550℃下还原4h；所述的还原性气体氛围为100％H2，或者以体积百分比计，95％H2和5％N2，还原性气体的流量控制为10ml/min。
优选地，所述焙烧的温度为500-750℃。
优选地，所述焙烧是将干燥后的固体置于马弗炉中进行。
优选地，在5wt％Ni/ZrP-2催化剂作用下，连接木质素基本结构单元对羟苯基、愈创木基和紫丁香基的醚键发生加氢断裂，生成了以H、G、S为基础的三类单酚产物；其中以对羟苯基类衍生物为主的4-乙基苯酚、4-羟基苯丙酸和苯酚的产物选择性占比达到62.2其次为愈创木基类衍生物的4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚的选择性占比为17.7％；以紫丁香基的单酚类衍生物2,6-二甲氧基苯酚在总产物中选择性占比为8.5％。
相对于已有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明采用的镍基催化剂具有高选择性、价格低廉等优点。相比于现有氢解反应产物种类多达50种以上、单产物选择性低于10％的缺点，本发明的实施例中产物类别小于20种，同时主产物4-乙基苯酚的选择性在30％～47.6％范围，具有明显优势；
2)本发明所得木质素转化率达到85.1％以上，单酚类生物质化学品收率13.0％以上。对比现有氢解过程木质素转化率低于70％、单酚类产物收率低于10％的情况，本发明中木质素转化率和单酚类化学品收率显著提升。
3)本发明工艺条件简单，可实现连续反应；
4)相比于现有木质素氢解过程压力普遍高于5MPa的情况，本发明将氢解压力控制于1-3MPa区间，条件温和，对设备要求较低。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：催化剂20wt％Ni/ZrP-2的制备
(1)称取23.02g纯度为98％的ZrOCl2·8H2O固体，用70ml去离子水充分溶解待用，同理，称取18.77g纯度为98.5％的NH4H2PO4固体于140ml去离子水中溶解。之后将二者依次倒入250ml圆底烧瓶，同时充分搅拌。直至形成白色乳液，过滤，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置12h，接着在马弗炉550℃煅烧4h，所得白色粉末即为催化剂载体ZrP-2。
(2)称取2.225g的Ni(NO3)2·6H2O溶于0.55ml去离子水中，待溶解完全后，加入到2g步骤(1)中所制备得载体ZrP-2。浸渍12h后，在120℃干燥箱中干燥2h，之后将干燥固体在550℃马弗炉中煅烧4h，最后将其置于H2气氛下550℃还原4h(程序升温10℃/min)。得到3.574g的Ni/ZrP-2固体酸催化剂，其Ni负载量为20wt％。
(3)依照步骤(2)，称取不同质量的Ni(NO3)2·6H2O，于相同条件下得到负载量分别为5wt％，10wt％，15wt％，25wt％的催化剂，分别表示为5wt％Ni/ZrP-2、10wt％Ni/ZrP-2、15wt％Ni/ZrP-2，20wt％Ni/ZrP-2和25wt％Ni/ZrP-2。
实施例2：15wt％Ni/ZrP-1的制备
本实施例如实施例1的不同之处在于：
(1)催化剂载体原料ZrOCl2·8H2O和NH4H2PO4物质的量比为1:1；
(2)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％。
实施例3：15wt％Ni/ZrP-2.5的制备
本实施例如实施例1的不同之处在于：
(1)催化剂载体原料ZrOCl2·8H2O和NH4H2PO4物质的量比为2.5:1；
(2)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％。
实施例4：15wt％Ni/ZrP-3的制备
本实施例如实施例1的不同之处在于：
(1)催化剂载体原料ZrOCl2·8H2O和NH4H2PO4物质的量比为3:1；
(2)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％
实施例5：用于催化木质素选择性氢解制备单酚的方法：
称取0.5g蔗渣木质素，0.1g 5wt％Ni/ZrP-2催化剂，25mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa H2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入2MPaH2，于270℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(正辛醇)加入所得滤液，加3倍体积去离子水稀释并过滤，滤渣为未转化的再生木质素，滤液用Cl2CH2萃取，取1.5ml有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。
结果表明：在5wt％Ni/ZrP-2催化剂作用下，连接木质素基本结构单元(对羟苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S))的醚键发生氢解，生成了以H、G、S为基础的三类单酚产物(表1)。通过对气质联用检测所得产物进行定性和定量分析(内标物正辛醇质量已知情况下)可知，产物以对羟苯基(H)类衍生物为主(4-乙基苯酚，4-羟基苯丙酸和苯酚等)，其选择性占比达到62.2％(通过气质联用定量分析可以知道产物总量，进而由单产物与产物总质量的比值可知相应产物的选择性，下同)。其次为愈创木基(G)类衍生物(4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚等)，选择性占比为17.7％。而紫丁香基(S)由于化学活性较弱，其单酚类衍生物(主要为2,6-二甲氧基苯酚和3-甲氧基-1,2-苯二酚)在总产物中选择性占比仅为8.5％。这表明在镍基催化剂作用下，木质素基本结构单元的反应活性依次为:对羟苯基(H)﹥愈创木基(G)﹥和紫丁香基(S)。
同时，通过反应后得到的再生木质素与反应前的原料木质素质量二者相比可知，此条件下蔗渣木质素转化率为84.4％。相比于现有氢解过程木质素转化率低于70％的情况，本例中木质素转化率显著提升。将反应后得到的以H、G、S为基础的三类单酚产物的总质量与原料木质素质量二者相比可知总的单酚收率为4.5％。此外，将主产物4-乙基苯酚的质量与通过对气质联用检测所得产物总量二者相比可得其选择性为41.9％。与现有氢解反应单产物选择性低于10％的状况相比，本实施例中4-乙基苯酚选择性高达41.9％，优势明显。
表1气质联用检测所得挥发性产物归类及质量占比
实施例6：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
称取0.5g蔗渣木质素，0.1g 15wt％Ni/ZrP-2催化剂，25mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa H2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入2MPa H2，于270℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(正辛醇)加入所得滤液，加3倍体积去离子水稀释并进行过滤，滤渣为未转化的再生木质素，滤液用Cl2CH2萃取，取1.5ml有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为89.3％，单酚类化学品收率14.5％，4-乙基苯酚的选择性占比为41.9％。
实施例7：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂为25wt％Ni/ZrP-2。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为84.3％，单酚类化学品收率14.1％，4-乙基苯酚的选择性占比为35.1％。
实施例8：
本实施例如实施例6的不同之处在于：
(1)催化剂为15wt％Ni/ZrP-1。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为80.9％，单酚类化学品收率2.3％，4-乙基苯酚的选择性占比为47.6％。
实施例9：
本实施例如实施例6的不同之处在于：
称取0.5g蔗渣木质素，0.1g 15wt％Ni/ZrP-3催化剂，25mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa H2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入2MPaH2，于270℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(正辛醇)加入所得滤液，加3倍体积去离子水稀释并进行过滤，滤渣为未转化的再生木质素，滤液用Cl2CH2萃取，取1.5ml有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为90.5％，单酚类化学品收率2.6％，4-乙基苯酚的选择性占比为46.9％。
实施例10：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
称取0.5g蔗渣木质素，0.1g 15wt％Ni/ZrP-2催化剂，25mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa H2以达到排出反应釜内空气，最后充入2MPa H2，于270℃下反应1h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(正辛醇)加入所得滤液，加3倍体积去离子水稀释并进行过滤，滤渣为未转化的再生木质素，滤液用Cl2CH2萃取，取1.5ml有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为73.6％，单酚类化学品收率10.1％，4-乙基苯酚的选择性占比为42.6％。
实施例11：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％；
(2)反应时间为3h。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为75.1％，单酚类化学品收率12.3％，4-乙基苯酚的选择性占比为39.9％。
实施例12：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％；
(2)反应时间为5h。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为90.9％，单酚类化学品收率14.3％，4-乙基苯酚的选择性占比为37.1％。
实施例13：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
称取0.5g蔗渣木质素，0.1g 15wt％Ni/ZrP-2催化剂，25mL甲醇加入到50mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa H2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入2MPa H2，于260℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(正辛醇)加入所得滤液，加3倍体积去离子水稀释并进行过滤，滤渣为未转化的再生木质素，滤液用Cl2CH2萃取，取1.5ml有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为80.4％，单酚类化学品收率13.2％，4-乙基苯酚的选择性占比为28.3％。
实施例14：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％；
(2)反应介质为乙醇。
(3)反应温度为260℃
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为70.0％，单酚类化学品收率12.9％，4-乙基苯酚的选择性占比为50.0％。
实施例15：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％；
(2)反应介质为正丙醇；
(3)反应温度为260℃
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为56.3％，单酚类化学品收率13.0％，4-乙基苯酚的选择性占比为41.2％。
实施例16：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％；
(2)反应介质为正丁醇。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为65.6％，单酚类化学品收率13.2％，4-乙基苯酚的选择性占比为35.6％。
实施例17：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
称取0.5g玉米秸秆木质素，0.1g 15wt％Ni/ZrP-2催化剂，25mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封完全，连续三次充入1MPa H2并放气以达到排出反应釜内空气的目的，最后充入2MPa H2，于260℃下反应4h。待反应结束过滤混合液，然后将内标(正辛醇)加入所得滤液，加3倍体积去离子水稀释并进行过滤，滤渣为未转化的再生木质素，滤液用Cl2CH2萃取，取1.5ml有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为75.5％，单酚类化学品收率11.1％，4-乙基苯酚的选择性占比为24.2％。
实施例18：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％；
(2)原料为小麦秸秆木质素；
(3)反应温度为260℃。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为69.8％，单酚类化学品收率10.7％，4-乙基苯酚的选择性占比为29.2％
实施例19：
本实施例如实施例5的不同之处在于：
(1)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％；
(2)原料为稻草木质素；
(3)反应温度为260℃。
结果表明：此条件下蔗渣木质素转化率为70.1％，单酚类化学品收率6.6％，4-乙基苯酚的选择性占比为15.4％。
从以上实施例可看出，本发明基于镍基固体催化剂优良的生物质催化加氢活性，具有原料绿色可再生、工艺流程简捷、反应效率高、催化剂可实现循环利用等显著优点。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，以木质素作为原料，加入镍基催化剂，在醇溶液反应介质中，控制温度于220～280℃，在1～4MPa H2压力条件下反应1～5h，将原料催化降解为单酚类化学品；所述镍基催化剂包括催化剂载体ZrP和活性组分Ni两部分；载体ZrP的磷锆比为1:(1～3)；与载体质量相比，Ni负载量为5wt％～25wt％；所述镍基催化剂与木质素的质量比的为0.1～0.4∶1。
2.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述木质素来源于蔗渣、小麦秸秆、玉米芯、稻杆和松木中任意一种。
3.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述反应介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中任意一种。
4.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述催化剂载体ZrP由NH4H2PO4和ZrOCl2·8H2O通过共沉淀法制备，焙烧时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述镍基催化剂的制备方法为：将Ni(NO3)2·6H2O于去离子水中溶解；待完全溶解后，加入载体进行浸渍；充分浸渍后，于烘箱中干燥2～4h，将干燥后的固体焙烧，于H2氛围下还原镍基催化剂，得到磷酸锆负载的镍基催化剂。
6.根据权利要求5所述的磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述H2氛围下还原镍基催化剂是指在还原性气体氛围中550℃下还原4h；所述的还原性气体氛围为100％H2，或者以体积百分比计，95％H2和5％N2，还原性气体的流量控制为10ml/min。
7.根据权利要求5所述的磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500-750℃。
8.根据权利要求5所述的磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述焙烧是将干燥后的固体置于马弗炉中进行。
9.根据权利要求1所述的磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，在5wt％Ni/ZrP-2催化剂作用下，连接木质素基本结构单元对羟苯基、愈创木基和紫丁香基的醚键发生加氢断裂，生成了以H、G、S为基础的三类单酚产物；其中以对羟苯基类衍生物为主的4-乙基苯酚、4-羟基苯丙酸和苯酚的产物选择性占比达到62.2其次为愈创木基类衍生物的4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚的选择性占比为17.7％；以紫丁香基的单酚类衍生物2,6-二甲氧基苯酚在总产物中选择性占比为8.5％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503330A (zh) * 2018-12-10 2019-03-22 中国科学院广州能源研究所 一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法
WO2019196379A1 (zh) * 2018-04-10 2019-10-17 华南理工大学 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
CN110590860A (zh) * 2019-09-29 2019-12-20 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种选择性还原降解制备木质素低聚物的方法
CN111217679A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种双功能催化剂一步法解聚木质素到苯酚的方法
CN113385204A (zh) * 2021-06-21 2021-09-14 复旦大学 镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用
CN114230443A (zh) * 2021-11-18 2022-03-25 华南理工大学 木质素磺酸钠基多孔碳负载金属镍催化木质素氢解的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114272932B (zh) * 2021-12-31 2023-11-07 安徽理工大学 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用
CN115739180B (zh) * 2022-10-31 2024-04-26 华南理工大学 一种tmb改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275096A (zh) * 2013-05-21 2013-09-04 苏州奥索特新材料有限公司 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法
CN107235829A (zh) * 2017-06-20 2017-10-10 华南理工大学 一种木质素选择性氢解制备4‑乙基苯酚的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177223A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津大学 过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用
KR101804625B1 (ko) * 2015-07-22 2017-12-05 고려대학교 산학협력단 비 귀금속을 담지한 지르코늄 포스페이트 고리모양 탄화수소 생성용 촉매 및 이를 이용하는 고리모양 탄화수소의 제조방법
CN106582736B (zh) * 2015-10-20 2019-07-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用
CN108558608B (zh) * 2018-04-10 2020-08-18 华南理工大学 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275096A (zh) * 2013-05-21 2013-09-04 苏州奥索特新材料有限公司 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法
CN107235829A (zh) * 2017-06-20 2017-10-10 华南理工大学 一种木质素选择性氢解制备4‑乙基苯酚的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYILLATH K. DEEPA等: "Lignin Depolymerization into Aromatic Monomers over Solid Acid Catalysts", 《ACS CATAL.》 *
MATTHEW R. STURGEON等: "Lignin depolymerisation by nickel supported layered-double hydroxide catalysts", 《GREEN CHEM.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019196379A1 (zh) * 2018-04-10 2019-10-17 华南理工大学 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
CN108558608B (zh) * 2018-04-10 2020-08-18 华南理工大学 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
CN111217679A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种双功能催化剂一步法解聚木质素到苯酚的方法
CN111217679B (zh) * 2018-11-27 2022-07-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种双功能催化剂一步法解聚木质素到苯酚的方法
CN109503330A (zh) * 2018-12-10 2019-03-22 中国科学院广州能源研究所 一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法
CN110590860A (zh) * 2019-09-29 2019-12-20 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种选择性还原降解制备木质素低聚物的方法
CN113385204A (zh) * 2021-06-21 2021-09-14 复旦大学 镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用
CN114230443A (zh) * 2021-11-18 2022-03-25 华南理工大学 木质素磺酸钠基多孔碳负载金属镍催化木质素氢解的方法

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