CN104177223A - 过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用 - Google Patents

过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104177223A
CN104177223A CN201310201271.9A CN201310201271A CN104177223A CN 104177223 A CN104177223 A CN 104177223A CN 201310201271 A CN201310201271 A CN 201310201271A CN 104177223 A CN104177223 A CN 104177223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
xylogen
catalyst
reaction
phosphide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310201271.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李永丹
马小垒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201310201271.9A priority Critical patent/CN104177223A/zh
Priority to PCT/CN2013/090604 priority patent/WO2014108031A1/zh
Priority to EP13870898.7A priority patent/EP2975015A4/en
Priority to CA2897545A priority patent/CA2897545A1/en
Publication of CN104177223A publication Critical patent/CN104177223A/zh
Priority to US14/791,999 priority patent/US9789473B2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/51—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/67—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，Z-AB/C负载型催化剂或是无助剂磷化钨催化剂（负载型和非负载型），其中Z为助剂，A为过渡金属W或者Mo；B为磷元素；C为催化剂载体，采用浸渍法制备之后氢气程序升温还原制得。本发明提供一种磷化物催化剂催化转化木质素制取有机化学品酚类物质的方法，一步反应将其转化为高附加值的小分子化合物，以期实现木质素的高效利用。

Description

过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用
技术领域
本发明涉及由生物质制备液体燃料和有机化学品的方法，更具体地说是磷化物催化剂催化降解木质素为包括醇类、醚类、酚类化合物在内的有机化学品的过程。
背景技术
随着经济的不断发展，煤、石油、天然气等不可循环化石资源不断消耗，能源危机和环境污染问题日益严峻。因此，开发利用可再生资源取代非可再生资源已成为世界经济发展的必然趋势。生物质能源作为现存世界上最广泛的可再生资源，主要包括纤维素、半纤维素以及木质素等物质，由于其具有可再生、低污染、分布广泛、总量丰富、价格低廉等特点已引起了人类的广泛关注。目前，生物质多半被直接当作柴薪使用，关于由纤维素降解制糖类、糠醛、乙二醇等产品已有广泛报道，而占生物质总量超过25%的木质素由于其结构的复杂性多数直接被烧掉或随造纸黑液排入江河，至今没能得到有效利用，非但造成了资源的浪费，还造成了严重的环境污染。
木质素是一种产量仅次于纤维素的天然高分子物质，由苯丙基结构基元构成，估计全世界每年由植物可产生1500亿吨的木质素，木质素作为自然界中唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源，是可以作为替代石油和天然气作为生产低分子量的合适原料。目前已报道的木质素转化技术主要有高温气化、液化、热解、超临界转化、生物转化等，但这些方法普遍存在反应条件苛刻，对设备要求高，成本较高，目标产物收率不高等缺点。因此，开发一种高效、绿色的木质素转化方法成为当前的研究热点。
酚类化合物在化学工业中占有极为重要的地位，例如苯酚和愈创木酚及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品也是生产树脂、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。要实现从木质素中制取酚类等高附加值化学品，须从木质素的结构出发，若能找到断开木质素各单体间相互连接的碳碳键和碳氧键的方法，将木质素整个大分子有效的切割成各种目标小分子，同时还要抑制生产的各种小分子间可能存在的再聚合反应，以实现木质素的高效转化为目标产物。从文献的调研结果看，目前报道的木质素催化转化多以Pd、Pt等贵金属为主，尚未有任何报道是以木质素为原料，利用由廉价的过渡金属盐和磷盐制备的磷化物为催化剂进行木质素的高效、高选择性的催化转化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷化物催化剂催化转化木质素制取有机化学品酚类物质的方法，一步反应将其转化为高附加值的小分子化合物，以期实现木质素的高效利用。
为实现上述技术目的，本发明采取下述技术方案：
在过渡金属磷化物催化下由木质素转化制取有机化学品的方法，具体按照下述步骤进行：
将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中，密闭后通入气体，升温至230—350°C，搅拌下反应0.5h—12h，反应结束后，降温泄压开釜，过滤出其中的固体，利用二氯甲烷分液萃取，之后旋转蒸发，得到液体产物。
在上述方案中，所用木质素包括碱木质素（Kraftlignin）、硫酸木质素（Klasonlignin）、磨木木质素（Milledwoodlignin）以及有机溶剂木质素（详见蒋挺大，《木质素》，化学工业出版社，2009年1月第2版，88-98）。
在上述方案中，反应溶剂选用去离子水、乙醇、以及以任意比例混合的水和乙醇，例如乙醇体积分数（乙醇与两者体积之和）为10—50%。
在上述方案中，反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：200）—（1：10），优选（1：100）—（1：80）；木质素与催化剂的质量比为（1：1）—（200：1），优选（10：1）—（100：1）。
在上述方案中，密闭反应釜后需利用气体排除其中的空气，所述气体选用氢气或者惰性气体，例如氮气、氩气或者氦气进行。
在上述方案中，在室温20—25℃下通入的反应气氛，压力为0-6MPa，最佳0-3MPa，然后升温进行反应，在整个过程中搅拌速度为100r/min—1500r/min；优选升温至280—300°C，搅拌反应2h—6h。在反应结束后自然降温至室温20—25℃，并降压至常压（即与环境压力相适应的一个大气压）。
在上述方案中，所述反应可选择采用连续固体、液体两股进料或者料浆进料反应器或者采用连续蒸馏或者反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。
在上述方案中，使用的催化剂为过渡金属磷化物,即Z-AB/C负载型催化剂或是无助剂磷化钨催化剂（负载型和非负载型），其中Z为助剂，A为过渡金属W或者Mo；B为磷元素；C为催化剂载体。其中Z-AB/C负载型催化剂中A的负载量为A的质量占催化剂整体质量（助剂、磷化物与载体的质量和）的百分数，Z的负载量为Z的质量占催化剂整体质量（助剂、磷化物与载体的质量和）的百分数，负载型磷化钨催化剂中钨的负载量为钨的质量占催化剂整体质量（磷化钨与载体的质量和）的百分数。
所述过渡金属负载量为催化剂质量的1-50%，较佳的为5-30%。
所述助剂为金属Fe、Ni、Cu、Co、Cr中的任意一种，负载量为催化剂质量的0.1-15%，较佳负载量为催化剂质量的0.1-10%，通过在催化剂中添加助催化剂，调变过渡金属表面电子态，以期增加活性组分的催化性能，使其更好的实现木质素的高效降解。
在所述负载型催化剂中，所述催化剂载体选用氧化铝（Al2O3）、活性炭（AC）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）、硅铝分子筛或者纳米碳纤维中的一种，以有效增加催化剂的有效表面积和提供合适的孔结构，提高催化剂的稳定性和增加活性中心。
催化剂采用浸渍法制备后程序升温还原制得，将活性组分（过渡金属W或者Mo）和助剂的可溶性盐溶液与磷酸氢二铵溶液负载在载体上，干燥后，500℃下焙烧处理，之后对催化剂进行氢气程序升温还原活化；
催化剂的活化方法采用氢气气氛下还原活化，程序升温进行，以非负载型磷化钨（WP）为例，升温程序为室温始10℃/min至350℃，再1℃/min升至650℃并在650℃保持120min，随后降至室温。
上述过渡金属磷化物催化剂制备过程如下：
负载型添加助剂磷化物催化剂的制备过程为：
以Ni-WP/AC为例，称量磷酸氢二铵、硝酸镍、偏钨酸铵，依次加入到一定量的去离子水中，充分溶解后等体积浸渍到AC载体上，然后120℃干燥12h，之后在H2氛围下程序升温还原，之后降至室温25℃，即可制得添加助剂Ni的催化剂Ni-WP/AC（G.H.Zhao,M.Y.Zheng,A.Q.WangandT.Zhang,ChineseJournalofCatalysis31(2010),928-932）。
非负载型过渡金属磷化钨的制备过程为：
将含有活性组分的可溶性过渡金属盐偏钨酸铵与磷酸氢二铵溶液，蒸发掉其中的水分，干燥，在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出非负载型过渡金属磷化钨催化剂（P.Clark,W.Lei,andS.T.Oyama,JournalofCatalysis200(2001),140–147）。
负载型过渡金属磷化钨的制备过程为：
将含有活性组分的可溶性过渡金属盐偏钨酸铵与磷酸氢二铵溶液，等体积浸渍于载体上，干燥煅烧后，于氢气气氛下进行程序升温，即可制备出负载型过渡金属磷化钨催化剂（P.Clark,X.WangandS.T.Oyama,JournalofCatalysis207(2002),256-265）。
将过渡金属磷化物应用在由木质素制取有机化学品的方法中，反应结束后，滤液用安捷伦气相色谱质谱联用进行分离和确认后（柱箱设置为起始温度为45°C，升温速率为10°C/min，升温至250°C并保持5min)，得到木质素反应后的液体产物的气质联用分析的总离子流图（即色谱图，横坐标是停留时间（min）,纵坐标是强度），如附图1所示。通过对总离子图中各产物定性分析结果，发现各种磷化物下得到的产物有所区别，总体上主要有醇类（正己醇、3-己烯醇、2-乙基丁醇、2-甲基-2-戊烯醇），酯类（正己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯），单酚类（2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基，2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚），降解后的液体产物具体分布示例如下表所示（以磷化钨催化剂为例，其余各个催化剂同样产生基本相同的产物）：
保留时间/min 分子式 名称
2.343 C4H10O 1-丁醇
5.752 C5H10OS 3-甲硫基丁醛
6.894 C5H12S 乙基异丙基硫醚
8.037 C7H8O2 2-甲氧基苯酚
9.474 C8H10O2 4-甲氧基-3-甲基苯酚
9.683 C8H10O2 2-甲氧基-4-甲基苯酚
10.764 C9H12O2 4-乙基-2-甲氧基苯酚
12.232 C9H10O3 4-乙酰基-2-甲氧基苯酚
12.342 C10H14O2 2-甲氧基-4-丙基苯酚
然后利用总离子流图（即色谱图，横坐标是停留时间（min）,纵坐标是强度）进行做定性表征，列出了各个液相产物在气相色谱质谱联用中的停留时间。定量方法为内标法，用安捷伦色谱(Agilent6890,GC-FID,30m×0.25mm×0.25μmHP-5MScapillarycolumn,柱箱设置为起始温度为45°C，升温速率为10°C/min，升温至250°C并保持5min)。产物收率均按照如下公式计算：
收率=产物质量(mg)/木质素质量(mg)*100%，单位为wt.%。
与现有文献相比，本发明具有如下优点：
1.本发明采用的是利用过渡金属磷化物催化转化木质素的非石油路线生产有机化学品的方法，能缓解现有石油资源的紧张。
2.催化剂以过渡金属磷化物为活性中心，其制备方法简单同时金属盐原料廉价易得，催化剂成本低廉。
3.反应溶剂为水或乙醇，环境友好，无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题。
4.本发明为工业木质素的利用提供新途径，减少因工业木质素直接排放或焚烧而造成的环境污染和资源浪费。
5.本发明中木质素的催化降解产物中单酚类物质为主产物，且选择性高。
附图说明
图1为利用本发明技术方案催化碱木质素降解反应后液体产物的气质联用分析的色谱图（横坐标是时间min，纵坐标是峰的强度）。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取磷酸氢二铵溶解在去离子水中，再加入过渡金属盐类偏钨酸铵并溶解，等体积浸渍到Al2O3，之后120℃烘箱干燥12h后，500℃煅烧4h，将催化剂前躯体进行程序升温还原反应，制得钨的负载量为20wt%的过渡金属磷化物WP/Al2O3(20wt%WP/Al2O3)，具体程序升温还原过程为：在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到300℃，再以1℃/min升至650℃并保持120min，然后降至室温25℃。
称取磷酸氢二铵溶解在去离子水中，再加入过渡金属盐类偏钨酸铵并溶解，蒸发掉其中的水分，干燥，在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出非负载型过渡金属磷化物催化剂WP。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，改变浸渍液中过渡金属盐的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂，如W的量分别为1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%和50wt%的WP/Al2O3催化剂。
实施例3
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于改变载体，将过渡金属盐、磷酸氢二铵溶液等体积浸渍到SiC、SiO2或酸化处理的活性炭（AC）载体上，可得到负载于不同载体的磷化物。
实施例4
称量磷酸氢二铵、硝酸镍、偏钨酸铵，依次加入到一定量的去离子水中，充分溶解后等体积浸渍到Al2O3载体上，然后120℃干燥12h，500℃煅烧4h，之后在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到300℃，再以1℃/min升至650℃并保持120min，然后降至室温25℃，可制得添加助剂2wt%Ni的催化剂Ni-WP/Al2O3（2wt%Ni-20wt%WP/Al2O3）。
改变助剂的种类，助剂选择为Fe、Co、Cu、Cr中的任意一种，制得Fe-WP/Al2O3、Co-WP/Al2O3、Cu-WP/Al2O3、Cr-WP/Al2O3。
实施例5
催化剂制备方法如实施例4，改变载体，将过渡金属盐、磷酸氢二铵溶液等体积浸渍到SiC、SiO2或酸化处理的活性炭（AC）载体上，可得到负载于不同载体的磷化物。
实施例6
催化剂制备方法如实施例4，改变磷化物负载量，制得一系列不同负载量的过渡金属磷化物，W的量依次为1wt%、5wt%、15wt%、30wt%和50wt%的Ni-WP/Al2O3。
实施例7
催化剂制备方法如实施例4，改变助剂量，制得一系列不同助剂量的过渡金属磷化物，如1wt%Ni-WP/Al2O3、5wt%Ni-WP/Al2O3、10wt%Ni-WP/Al2O3；0.1wt%Fe-WP/Al2O3、5wt%Fe-WP/Al2O3、15wt%Fe-WP/Al2O3；3wt%Cu-WP/Al2O3、8wt%Cu-WP/Al2O3、12wt%Cu-WP/Al2O3；3wt%Co-WP/Al2O3、8wt%Co-WP/Al2O3、10wt%Co-WP/Al2O3；2wt%Cr-WP/Al2O3、6wt%Cr-WP/Al2O3、12wt%Cr-WP/Al2O3。
实施例8
按照实施例4—7的制备过程，制备助剂添加的MoP。称量磷酸氢二铵、硝酸镍、七钼酸铵，依次加入到一定量的去离子水中，充分溶解后等体积浸渍到Al2O3载体上，然后120℃干燥12h，500℃煅烧4h，之后在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到300℃，再以1℃/min升至650℃并保持120min，然后降至室温25℃，可制得添加助剂2wt%Ni的负载型磷化钼催化剂Ni-MoP/Al2O3（2wt%Ni-20wt%MoP/Al2O3）。
实施例9
改变载体，将过渡金属盐、磷酸氢二铵溶液等体积浸渍到SiC、SiO2或酸化处理的活性炭（AC）载体上，可得到负载于不同载体的磷化物。
改变磷化物负载量，制得一系列不同负载量的过渡金属磷化物，Mo的量依次为1wt%、5wt%、15wt%、30wt%和50wt%的Ni-MoP/Al2O3。
改变助剂量，制得一系列不同助剂量的过渡金属磷化物，如1wt%Ni-MoP/Al2O3、5wt%Ni-MoP/Al2O3、10wt%Ni-MoP/Al2O3；0.1wt%Fe-MoP/Al2O3、5wt%Fe-MoP/Al2O3、15wt%Fe-MoP/Al2O3；3wt%Cu-MoP/Al2O3、8wt%Cu-MoP/Al2O3、12wt%Cu-MoP/Al2O3；3wt%Co-MoP/Al2O3、8wt%Co-MoP/Al2O3、10wt%Co-MoP/Al2O3；2wt%Cr-MoP/Al2O3、6wt%Cr-MoP/Al2O3、12wt%Cr-MoP/Al2O3。
实施例10
将1g碱木质素（购自Sigma公司的碱木质素）、50mL去离子水、50mL乙醇、0.5g20wt%WP/Al2O3催化剂加入高压反应釜中，氮气置换釜内空气3-5次，然后充氢气至反应釜初始压力为2MPa,升温至280℃，搅拌下反应2h，反应结束后，降温至室温停止搅拌，抽滤、旋蒸，进行产物分析。在气相色谱-质谱联用仪（GC6890-MS5973，安捷伦公司）上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪（GC6890，安捷伦公司）进行定量分析。色谱柱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。酚类收率（wt.%）以（酚类质量）/（木质素质量）×100%进行计算。产物的总离子流谱图见图1。
实施例11碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于改变反应气氛，改为初始N22MPa，其它过程见实施例10。结果见表1。
表1不同磷化物对木质素催化降解性能比较
初始气氛 单酚收率/wt.%
H22MPa 4.95
N22MPa 5.45
实施例12碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于改变催化剂所用载体，使用负载型过渡金属磷化物。结果见表2。
表2不同负载型磷化物对木质素催化降解性能比较
催化剂 单酚收率/wt.%
WP/SiC 3.95
WP/SiO2 3.65
WP/Al2O3 4.95
WP/AC 6.76
实施例13碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于使用添加2%的助剂的磷化钨催化剂，其它过程见实施例10。结果见表3。
表3添加助剂磷化钨催化剂对木质素催化降解性能比较
催化剂 单酚收率/wt.%
Fe-WP/Al2O3 3.95
Co-WP/Al2O3 3.58
Ni-WP/Al2O3 3.45
Cu-WP/Al2O3 3.37
Cr-WP/Al2O3 4.85
实施例14碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于使用添加2%助剂的磷化钼催化剂，其它过程见实施例10。结果见表4。
表4添加助剂磷化钼对木质素催化降解性能比较
催化剂 单酚收率/wt.%
Fe-MoP/Al2O3 6.10
Co-MoP/Al2O3 5.85
Ni-MoP/Al2O3 5.63
Cu-MoP/Al2O3 5.60
Cr-MoP/Al2O3 6.32
实施例15碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于使用添加2%助剂Ni的磷化物催化剂，其它过程见实施例10。结果见表5。
表5添加Ni助剂磷化物对木质素催化降解性能比较
催化剂 单酚收率/wt.%
Ni-MoP/Al2O3 5.63
Ni-MoP/AC 6.45
Ni-MoP/SiO2 5.05
Ni-WP/Al2O3 3.45
Ni-WP/AC 5.65
Ni-WP/SiO2 3.55
实施例16碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于使用不同负载量的磷化物催化剂，其它过程见实施例10。结果见表6。
表6不同负载量的磷化物对木质素催化降解性能比较
催化剂 单酚收率/wt.%
10wt%WP/Al2O3 2.25
15wt%WP/Al2O3 3.80
20wt%WP/Al2O3 4.95
30wt%WP/Al2O3 5.10
实施例17碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于使用不同助剂量的磷化物催化剂，其它过程见实施例10。结果见表7。
表7不同助剂量的磷化物对木质素催化降解性能比较
催化剂 单酚收率/wt.%
1wt%Ni-WP/Al2O3 3.85
2wt%Ni-WP/Al2O3 3.45
5wt%Ni-WP/Al2O3 3.10
1wt%Ni-MoP/Al2O3 6.25
2wt%Ni-MoP/Al2O3 5.63
5wt%Ni-MoP/Al2O3 5.45
实施例18碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于改变溶剂，使用负载型过渡金属磷化物，其它过程见实施例10。结果见表8。
表8：不同溶剂下木质素催化降解性能比较
催化剂 反应溶剂 单酚收率/wt.%
WP/Al2O3 EtOH（乙醇） 3.05
WP/Al2O3 EtOH/H2O(v:v=4:1) 3.32
WP/Al2O3 EtOH/H2O(v:v=1) 4.95
实施例19碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于改变反应时间，使用负载型过渡金属磷化物，其它过程见实施例10。结果见表9。
表9不同反应时间下木质素催化降解性能比较
催化剂 反应时间/h 单酚收率/wt.%
WP/Al2O3 2 4.95
WP/Al2O3 3 4.43
WP/Al2O3 6 3.70
实施例20碱木质素的催化降解
实施过程同实施例10，不同之处在于改变初始氢气压力，使用负载型过渡金属磷化物，其它过程见实施例10。结果见表10。
表10：不同氢压下木质素催化降解性能比较
催化剂 初始氢压/MPa 单酚收率/wt.%
WP/Al2O3 1 5.14
WP/Al2O3 2 4.95
WP/Al2O3 3 4.64
WP/Al2O3 4 3.97
根据发明技术方案，改变反应压力、反应时间和反应温度，并调整原料和催化剂的比例，均可实现木质素的催化降解，获得小分子单酚类产物。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中，密闭后通入气体，升温至230—350°C，搅拌下反应0.5h—12h，反应结束后，降温泄压开釜，过滤出其中的固体，利用二氯甲烷分液萃取，之后旋转蒸发，得到液体产物； 
其中密闭反应釜后需利用气体排除其中的空气，所述气体选用氢气或者惰性气体；反应溶剂选用去离子水、乙醇或者以任意比例混合的水和乙醇；所述液体产物为醇类、酯类或者单酚类；所述催化剂为过渡金属磷化物，即Z-AB/C负载型催化剂或是无助剂负载型磷化钨催化剂或者无助剂非负载型磷化钨催化剂，其中Z为助剂，A为过渡金属W或者Mo；B为磷元素；C为催化剂载体。 
2.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，所述木质素包括碱木质素、硫酸木质素、磨木木质素以及有机溶剂木质素；所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。 
3.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，所述反应可选择采用连续固体、液体两股进料或者料浆进料反应器或者采用连续蒸馏或者反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。 
4.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，所述以任意比例混合的水和乙醇中，乙醇体积分数为10—50%。 
5.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：200）—（1：10），优选（1：100）—（1：80）；木质素与催化剂的质量比为（1：1）—（200：1），优选（10：1）—（100：1）。 
6.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，在上述方案中，在室温20—25℃下通入的反应气氛，压力为0-6MPa，最佳0-3MPa，然后升温进行反应，在整个过程中搅拌速度为100r/min—1500r/min；优选升温至280—300°C， 搅拌反应2h—6h。在反应结束后自然降温至室温20—25℃，并降压至常压。 
7.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，在所述负载型催化剂中，所述催化剂载体选用氧化铝（Al2O3）、活性炭（AC）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）、硅铝分子筛或者纳米碳纤维中的一种。 
8.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，所述过渡金属负载量为催化剂质量的1-50%，较佳的为5-30%；所述助剂为金属Fe、Ni、Cu、Co、Cr中的任意一种，负载量为催化剂质量的0.1-15%，较佳负载量为催化剂质量的0.1-10%。 
9.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，所述负载型催化剂采用浸渍法制备后程序升温还原制得，将活性组分（过渡金属W或者Mo）和助剂的可溶性盐溶液与磷酸氢二铵溶液负载在载体上，干燥后，500℃下焙烧处理，之后对催化剂进行氢气程序升温还原活化；所述还原活化采用氢气气氛下还原活化，程序升温进行，升温程序为室温始10℃/min至350℃，再1℃/min升至650℃并在650℃保持120min，随后降至室温。 
10.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用，其特征在于，所述非负载型过渡金属磷化钨催化剂的制备如下：将含有活性组分的可溶性过渡金属盐偏钨酸铵与磷酸氢二铵溶液，蒸发掉其中的水分，干燥，在氢气气氛下进行程序升温反应即可。 
CN201310201271.9A 2013-01-08 2013-05-27 过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用 Pending CN104177223A (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310201271.9A CN104177223A (zh) 2013-05-27 2013-05-27 过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用
PCT/CN2013/090604 WO2014108031A1 (zh) 2013-01-08 2013-12-26 第六副族元素催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用
EP13870898.7A EP2975015A4 (en) 2013-01-08 2013-12-26 USE OF A CATALYST OF A SUB-GROUP VI ELEMENT FOR PREPARING AN ORGANIC CHEMICAL FROM LIGNIN
CA2897545A CA2897545A1 (en) 2013-01-08 2013-12-26 Use of catalyst of subgroup vi element for preparing organic chemical product from lignin
US14/791,999 US9789473B2 (en) 2013-01-08 2015-07-06 Use of catalyst prepared with a subgroup VI element for the production of organic chemicals and fuels from lignin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310201271.9A CN104177223A (zh) 2013-05-27 2013-05-27 过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104177223A true CN104177223A (zh) 2014-12-03

Family

ID=51958607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310201271.9A Pending CN104177223A (zh) 2013-01-08 2013-05-27 过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104177223A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744204A (zh) * 2015-02-04 2015-07-01 华东理工大学 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法
CN106397495A (zh) * 2016-08-30 2017-02-15 中国科学院化学研究所 木质素的加氢降解产物及木质素的加氢降解方法
CN106475135A (zh) * 2016-08-30 2017-03-08 中国科学院化学研究所 助催化剂及其组成的催化剂组合物、降解木质素的方法
WO2019196379A1 (zh) * 2018-04-10 2019-10-17 华南理工大学 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
CN111018674A (zh) * 2020-01-07 2020-04-17 山东理工大学 一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法
CN115672332A (zh) * 2022-10-12 2023-02-03 中国石油大学(华东) 一种造纸黑液木质素转化催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
CN102476980A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
CN102476980A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 钨基催化剂在木质素催化加氢制芳香族化合物中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.Y. ZHAO，ET AL.: "Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
JOSEPH ZAKZESKI，ET AL.: "The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals", 《CHEMICAL REVIEW》 *
Y. ROMERO，ET AL.: "Hydrodeoxygenation of benzofuran and its oxygenated derivatives (2,3-dihydrobenzofuran and 2-ethylphenol) over NiMoP/Al2O3 catalyst", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744204A (zh) * 2015-02-04 2015-07-01 华东理工大学 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法
CN106397495A (zh) * 2016-08-30 2017-02-15 中国科学院化学研究所 木质素的加氢降解产物及木质素的加氢降解方法
CN106475135A (zh) * 2016-08-30 2017-03-08 中国科学院化学研究所 助催化剂及其组成的催化剂组合物、降解木质素的方法
CN106475135B (zh) * 2016-08-30 2019-06-04 中国科学院化学研究所 助催化剂及其组成的催化剂组合物、降解木质素的方法
WO2019196379A1 (zh) * 2018-04-10 2019-10-17 华南理工大学 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
CN111018674A (zh) * 2020-01-07 2020-04-17 山东理工大学 一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法
CN111018674B (zh) * 2020-01-07 2022-04-22 山东理工大学 一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法
CN115672332A (zh) * 2022-10-12 2023-02-03 中国石油大学(华东) 一种造纸黑液木质素转化催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104177223A (zh) 过渡金属磷化物在木质素催化转化中的应用
CN103910903B (zh) 钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用
CN106179421B (zh) 硫化物催化剂的制备及其在木质素转化中的应用
Yang et al. RANEY® Ni catalyzed transfer hydrogenation of levulinate esters to γ-valerolactone at room temperature
Ma et al. Alumina supported molybdenum catalyst for lignin valorization: effect of reduction temperature
CN101116816B (zh) 用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法
CN108435230B (zh) 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂
CN102658131A (zh) 用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的钌基催化剂及其制备方法
CN103977796A (zh) 一种生物质催化加氢脱氧制备长链烷烃的催化剂
CN113070089B (zh) 一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用
Zhou et al. Cooperative catalysis of Pt/C and acid resin for the production of 2, 5-dimethyltetrahydrofuran from biomass derived 2, 5-hexanedione under mild conditions
CN105713642B (zh) 一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的方法
Xu et al. Transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Keggin zirconium-heteropoly acid
CN114177930A (zh) 一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法
CN114272932B (zh) 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用
WO2014108031A1 (zh) 第六副族元素催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用
CN113877583B (zh) 一种生物糠醇临氢开环生产1，5-戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用
CN103484158B (zh) 生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法
CN103614155A (zh) 一种藻油生产烃类燃料的制备方法
CN107759444A (zh) 未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用
CN104177228B (zh) 一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法
CN107286006B (zh) 一种催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的方法
KR20120094555A (ko) 활성 카본 에어로젤에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법
CN111215090A (zh) 富氧空位氧化钨负载催化剂在木质素解聚中的应用
CN106833732B (zh) 一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141203