CN111018674A - 一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法。该方法以生物质微波炭化得到的活性炭为催化剂载体，负载过渡金属Fe、Co、Zn为活性组分，将金属改性活性炭与生物质原料以一定的比例分别放入固定床反应器中，在惰性气氛保护下升温至400~550℃进行快速催化热解，之后将催化后的蒸气产物快速冷凝即可得到富含苯酚的液体产物。本发明提供了一种生物质通过催化热解制备高纯度苯酚的方法，工艺简单，所用催化剂具有较高的催化活性和选择性，且可回收重复利用，具有很好的应用前景。

Description

一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法
技术领域
本发明涉及生物质能利用领域，具体涉及一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法。
背景技术
苯酚是一种非常重要的有机化工原料，广泛应用于制备酚醛树脂、双酚A和己内酰胺，在医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、木材防腐剂、香料等工业中有着重要的用途。目前，主要通过异丙苯法生产苯酚，采用该工艺生产的苯酚已占世界苯酚产量的90%以上。该工艺所用原料（苯和乙烯）主要来自于化石资源，因而生产苯酚的原料是不可再生的。随着全球化石能源的不断消耗，能源危机及环境问题日益突出，开发可再生资源代替化石资源已成为社会发展的必然趋势。生物质作为一种储量丰富、环境友好、可再生的碳资源，受到了广泛关注。目前，生物质是唯一可替代化石能源制备液体燃料或高附加值化学品的碳资源。生物质热解得到的生物油中含有苯酚化合物，然而生物油中苯酚的含量较低，难以进行提纯利用。因此，需选用适当的催化剂定向催化热解生物质，提高生物油中苯酚的含量。
活性炭（AC）是由木质、煤质和石油焦等含碳原料经高温碳化而得的一种多孔材料，具有较大的比表面积和发达的孔道结构，且其孔道结构可调，既含有微孔结构也含有介孔结构，有利于热解大分子的传质扩散，不易结焦。此外，活性炭具有较强的水热稳定性和酸碱稳定性，在高压、水热惰性条件下不易发生骨架坍塌，可回收重复利用，催化寿命长。因此，活性炭作为催化剂在生物质能领域展现出了良好的发展前景。Bu等在《Phenol andphenolics from lignocellulosic biomass by catalytic microwave pyrolysis》文献中报道了活性炭微波催化生物质热解得到的生物油中苯酚含量最高达38.9%。研究表明，活性炭催化生物质热解可获得较高含量的苯酚化合物。然而，目前文献报道的活性炭催化剂存在活性位点少，催化剂用量高，苯酚收率低等问题，尚未有报道对活性炭进行改性处理以提高其催化活性及目标产物的收率。
发明内容
本发明首次将改性活性炭作为催化剂应用到生物质催化热解领域，提供一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚化合物的方法。该方法所用催化剂制备工艺简单、价格低廉，而且具有较高的催化活性和选择性，可实现生物质资源化、高值化利用，具有很好的应用前景。
本发明提供了一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法，该方法包括以下步骤：
1）改性活性炭制备：首先将生物质原料浸渍于磷酸溶液中活化处理，浸渍一定时间后干燥，然后将干燥物料置于过渡金属盐溶液中进行改性处理，一段时间后干燥，最后利用微波热解装置对干燥物料进行炭化处理，将炭化后的产物水洗至中性、干燥，得到改性活性炭；
2）生物质催化热解制取苯酚：将步骤1）中制取的改性活性炭与生物质原料以一定的比例（0.5~3）分别放入固定床反应器中，在惰性气氛保护下快速升温进行在线催化热解，之后将催化热解所生成的蒸气产物快速冷凝即可得到富含苯酚的液体产物。
所述生物质为木质纤维素类生物质，包括但不限于木材、农作物秸秆、竹材、玉米芯等，生物质粒径不大于1mm。
步骤1）所述磷酸溶液的浓度为15~25%，浸渍时间为24h，浸渍过程的温度为室温。
步骤1）所述金属盐的种类为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌，金属盐溶液的浓度为5~20%。
步骤1）所述微波炭化温度为450~550℃，炭化时间为0.5~1h，微波加热功率为700W。
步骤2）所述改性活性炭与生物质的质量比为0.5:1~3:1。
步骤2）所述惰性气氛指不含氧化性气体的气氛，为N2、He或Ar中的一种或多种。
步骤2）所述的催化热解温度为400~550℃，热解时间为5~15min。
步骤2）所述的催化热解为非原位催化热解，催化剂与生物质原料不接触，催化剂可回收重复利用。
有益效果为,本发明以可再生生物质为原料制备活性炭载体，负载过渡金属作为活性组分，所得催化剂成本低廉，而且具有较高的催化活性和选择性，可实现木质纤维素类生物质快速、高效地转化为苯酚化合物，且使用后的催化剂可进一步回收重复利用，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为改性活性炭催化生物质热解的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性活性炭定向催化生物质热解制备苯酚的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1）改性活性炭制备：首先选取粒径为0.5~1mm的玉米芯原料100g浸渍于800mL、20wt%磷酸溶液中，室温下浸渍24h后放入鼓风干燥箱中于90℃下干燥至恒重，然后将干燥物料置于200mL、10wt%硝酸铁溶液中，室温下浸渍24h后于90℃烘箱中干燥至恒重，最后利用微波热解装置对干燥物料进行炭化处理，炭化温度为450℃，炭化时间为0.5h，微波功率为700W，将炭化后的产物水洗至中性、干燥，得到金属铁改性活性炭（10Fe/AC）；
2）生物质催化热解制取苯酚：取步骤1）中制取的10Fe/AC2g，松木原料2g，将二者分别放入石英管中，中间间隔石英棉，采用N2作为惰性保护气氛，N2流速为50mL/min，以20℃/min的加热速率将反应器升温至500℃，然后将石英管放入反应器中进行快速催化热解，热解时间为8min,生物质热解所生成的蒸气产物经过催化剂床层后快速冷凝即可得到富含苯酚的液体产物。
反应结束后，采用GC-MS分析液体产物的组分，其中苯酚含量为56.8%。
实施例2
1）改性活性炭制备：首先选取粒径为0.5~1mm的玉米秸秆原料50g浸渍于400mL、18wt%磷酸溶液中，室温下浸渍24h后放入鼓风干燥箱中于90℃下干燥至恒重，然后将干燥物料置于100mL、5wt%硝酸铁溶液中，室温下浸渍24h后于90℃烘箱中干燥至恒重，最后利用微波热解装置对干燥物料进行炭化处理，炭化温度为550℃，炭化时间为0.5h，微波功率为700W，将炭化后的产物水洗至中性、干燥，得到金属铁改性活性炭（5Fe/AC）；
2）生物质催化热解制取苯酚：取步骤1）中制取的5Fe/AC4g，杨木原料2g，将二者分别放入石英管中，中间间隔石英棉，采用N2作为惰性保护气氛，N2流速为50mL/min，以20℃/min的加热速率将反应器升温至525℃，然后将石英管放入反应器中进行快速催化热解，热解时间为10min,生物质热解所生成的蒸气产物经过催化剂床层后快速冷凝即可得到富含苯酚的液体产物。
反应结束后，采用GC-MS分析液体产物的组分，其中苯酚含量为47.4%。
实施例3
1）改性活性炭制备：首先选取粒径为0.5~1mm的玉米秸秆原料50g浸渍于400mL、22wt%磷酸溶液中，室温下浸渍24h后放入鼓风干燥箱中于90℃下干燥至恒重，然后将干燥物料置于100mL、10wt%硝酸钴溶液中，室温下浸渍24h后于90℃烘箱中干燥至恒重，最后利用微波热解装置对干燥物料进行炭化处理，炭化温度为500℃，炭化时间为1h，微波功率为700W，将炭化后的产物水洗至中性、干燥，得到金属钴改性活性炭（Co/AC）；
2）生物质催化热解制取苯酚：取步骤1）中制取的Co/AC3.5g，道格拉斯松木原料2g，将二者分别放入石英管中，中间间隔石英棉，采用N2作为惰性保护气氛，N2流速为50mL/min，以20℃/min的加热速率将反应器升温至450℃，然后将石英管放入反应器中进行快速催化热解，热解时间为12min,生物质热解所生成的蒸气产物经过催化剂床层后快速冷凝即可得到富含苯酚的液体产物。
反应结束后，采用GC-MS分析液体产物的组分，其中苯酚含量为52.1%。
实施例4
1）改性活性炭制备：首先选取粒径为0.5~1mm的玉米芯原料50g浸渍于400mL、20wt%磷酸溶液中，室温下浸渍24h后放入鼓风干燥箱中于90℃下干燥至恒重，然后将干燥物料置于100mL、10wt%硝酸锌溶液中，室温下浸渍24h后于90℃烘箱中干燥至恒重，最后利用微波热解装置对干燥物料进行炭化处理，炭化温度为450℃，炭化时间为1h，微波功率为700W，将炭化后的产物水洗至中性、干燥，得到金属锌改性活性炭（Zn/AC）；
2）生物质催化热解制取苯酚：取步骤1）中制取的Zn/AC5g，玉米秸秆原料2g，将二者分别放入石英管中，中间间隔石英棉，采用N2作为惰性保护气氛，N2流速为50mL/min，以20℃/min的加热速率将反应器升温至550℃，然后将石英管放入反应器中进行快速催化热解，热解时间为15min,生物质热解所生成的蒸气产物经过催化剂床层后快速冷凝即可得到富含苯酚的液体产物。
反应结束后，采用GC-MS分析液体产物的组分，其中苯酚含量为41.7%。

Claims (9)

1.一种改性活性炭催化生物质定向热解制备苯酚的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）改性活性炭制备：首先将生物质原料浸渍于磷酸溶液中活化处理，浸渍一定时间后干燥，然后将干燥物料置于过渡金属盐溶液中进行改性处理，一段时间后干燥，最后利用微波热解装置对干燥物料进行炭化处理，将炭化后的产物水洗至中性、干燥，得到改性活性炭；
2）生物质催化热解制取苯酚：将步骤1）中制取的改性活性炭与生物质原料以一定的比例分别放入固定床反应器中，在惰性气氛保护下快速升温进行催化热解，之后将催化热解所生成的蒸气产物快速冷凝即可得到富含苯酚的液体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质为木质纤维素类生物质，包括但不限于木材、农作物秸秆、竹材、玉米芯等，生物质粒径不大于1mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述磷酸溶液的浓度为15~25%，浸渍时间为24h，浸渍过程的温度为室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述金属盐的种类为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌，金属盐溶液的浓度为5~20%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述微波炭化温度为450~550℃，炭化时间为0.5~1h，微波加热功率为700W。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述改性活性炭与生物质的质量比为0.5:1~3:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述惰性气氛指不含氧化性气体的气氛，为N2、He或Ar中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的催化热解温度为400~550℃，热解时间为5~15min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的催化热解为非原位催化热解，催化剂与生物质原料不接触，催化剂可回收重复利用。
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