CN116943656A - 改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法 - Google Patents

改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于生物质资源化利用技术领域，尤其涉及一种改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法。改性生物质碳催化剂为层次孔碳结构，比表面积范围包括600‑1200m2/g。制备方法包括如下步骤：采用金属盐溶液和生物质制备得到前处理生物质；将前处理生物质进行包括在惰性气氛下的初级碳化反应和在活化气体气氛下的次级碳化反应，得到碳化生物质；将碳化生物质除杂处理，得到改性生物质碳催化剂。制备的改性生物质碳催化剂具有层次孔碳结构（多孔结构）及高比表面积，为改性生物质碳催化剂对废生物质进行催化反应提供了更多的活性位点，更有利于择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。

Description

改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法
技术领域
本申请属于生物质资源化利用技术领域，尤其涉及一种改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法。
背景技术
酚类化合物具有多种化学结构和性质，包括单体酚和多酚。它们通常具有良好的溶解性、稳定性和抗氧化性能；芳香烃中的多元芳香烃可以提纯后作为癌症研究中的模型化合物。目前，酚类、芳香烃化学品主要通过煤或石油经过多种生产工艺获得。
废生物质属于固体废弃资源，将废生物质热解得到的生物油是一种复杂的混合物，由多种有机化合物组成，包括酸类，酚类，酮类，醛类，芳香烃等，其含氧量通常达到50wt%。选择适当的催化剂，有利于提高生物质热解产物酚类和芳香烃的选择性。
目前采用沸石或分子筛作为催化剂催化生物质热解，有助于提高酚类、芳香烃化合物等高价值产物的产率，但沸石或分子筛这类催化剂本身生产成本较高，不适合大规模产业化利用，很大程度限制了生物质固体废弃资源化利用的技术发展。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法，旨在至少解决现有催化剂成本高的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种改性生物质碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
采用金属盐溶液对生物质进行前处理，使金属盐负载到所述生物质中，得到前处理生物质；
将所述前处理生物质进行包括在惰性气氛下的初级碳化反应和在活化气体气氛下的次级碳化反应，得到碳化生物质；
将所述碳化生物质进行除杂处理，得到改性生物质碳催化剂；
所述改性生物质碳催化剂为层次孔碳结构，比表面积范围包括600-1200m2/g。
本申请第一方面提供的改性生物质碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括将前处理生物质进行包括初级碳化反应和次级碳化反应，再进行除杂处理，得到所述改性生物质碳催化剂。所述制备方法以生物质和金属盐溶液作为主要原料，原材料廉价易得，所述初级碳化反应过程中金属离子和生物质表面的含氧官能团二者形成金属-氧化学键，生物质表面部分还原的金属升华得到更多更均匀的微孔，部分路易斯酸活性位暴露在碳表面。在活化气体气氛中进行次级碳化反应，活化气体可以进一步消耗生物质内部的生物碳，得到的所述改性生物质碳催化剂具有更丰富的层次孔碳结构和暴露多种金属价态的活性位点，更有利于择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。所述制备方法制备过程简便、反应条件可控。所述制备方法制备得到的改性生物质碳催化剂具有层次孔碳结构，且微孔结构具有很高的比表面积，为改性生物质碳催化剂对废生物质进行催化反应提供了更多的活性位点，更有利于择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。
作为本申请改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，制备所述前处理生物质包括步骤：将所述金属盐溶液与所述生物质混合后干燥，得到所述前处理生物质。在这种方式下，使用液相浸渍生物质，使金属盐溶液中的金属离子以化学吸附的形式锚定在生物质表面的含氧官能团，提高改性生物质碳催化剂中的活性位点数量。
作为本申请改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述生物质的材料包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物、动物粪便中的至少一种。这种生物质廉价易得，将其作为催化剂原料可变废为宝，也降低了催化剂的制备成本。
作为本申请改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述金属盐溶液中金属盐包括：铁盐、亚铁盐、锌盐、铜盐、钴盐、锰盐、镍盐、铬盐中的至少一种。在这种情况下，所述生物质经初级碳化反应和次级碳化反应后，金属氧化物和金属单质以化学键附着在所述碳化生物质上，形成所述改性生物质碳催化剂的表面活性物质。
作为本申请改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述金属盐与所述生物质的质量比为（1-6）：1。在这种情况下，所述金属盐过量，可使更多金属/金属氧化物附着在碳基表面，使所述改性生物质碳催化剂具有更多的活性位点。
作为本申请改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述初级碳化反应包括步骤：以5-50℃/min的升温速率升温至500-1000℃，恒温0.5-6h。在上述所述初级碳化反应的恒温温度范围和时间内，进一步将所述前处理生物质发生热裂解反应，并形成少量层次孔碳结构和活性位点。
作为本申请改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述次级碳化反应包括步骤：以5-50℃/min的升温速率升温至800-1000℃，恒温0.5-1h。在这种情况下，所述次级碳化反应的恒温温度范围和时间内，活化气体进一步消耗内部的生物碳，得到所述改性生物质碳催化剂具有更丰富的层次孔碳结构。
进一步地，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。在这种情况下，氮气、氩气、氦气和氖气能防止碳氧化。
进一步地，所述活化气体包括二氧化碳和/或水蒸气。在这种情况下，所述二氧化碳气体消耗生物质内部生物碳，使生物质进一步碳化；所述水蒸气消耗生物质内部生物碳，并可将金属单质转化为多种金属价态的活性位点。
作为本申请改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述除杂处理包括步骤：
采用酸性溶液对所述碳化生物质进行酸洗除杂、水洗至中性后，干燥。
进一步地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的至少一种。在这种情况下，酸洗除去生物质内部多余的金属杂质，与所述次级碳化反应结合，制备得到更丰富的层次孔碳结构的所述改性生物质碳催化剂，更有利于所述改性生物质碳催化剂择型催化生物质热解，提高产物酚类和芳香烃的产量。
进一步地，所述酸性溶液的浓度为0.1-10wt%。在该浓度范围下，酸过量，除去生物质内部多余的金属杂质；并且，低浓度酸不会与所述碳化生物质发生化学反应。
第二方面，本申请提供一种改性生物质碳催化剂，所述改性生物质碳催化剂为层次孔碳结构，所述层次孔碳结构包括微孔，比表面积范围为600-1200m2/g。
本申请第二方面提供的改性生物质碳催化剂，所述改性生物质碳催化剂的层次孔碳结构，且微孔具有很高的比表面积，为改性生物质碳催化剂对废生物质进行催化反应提供了更多的活性位点，更有利于择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。
作为本申请改性生物质碳催化剂的一种可能的实现方式，在所述层次孔碳结构中负载有金属催化颗粒。在这种情况下，所述金属催化颗粒和层次孔结构结合对待热解生物质进行择型催化，得到产量更高的酚类和芳香烃。
进一步地，所述微孔的面积范围为390-600m2/g。
进一步地，所述金属催化颗粒的粒径包括10-100 nm。在这种情况下，所述改性生物质碳催化剂可以择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。
进一步地，所述金属催化颗粒中包括铁、锌、铜、钴、锰、镍、铬中的至少一种金属元素。
作为本申请改性生物质碳催化剂的一种可能的实现方式，所述金属催化颗粒包括金属单质颗粒、或金属单质颗粒和金属氧化物颗粒。
第三方面，本申请提供一种催化生物质热解的方法，所述方法包括：
采用本申请第一方面提供的制备方法制备得到的改性生物质催化剂或本申请第二方面提供的改性生物质碳催化剂，在催化温度下催化待热解生物质得到单元酚和多环芳香烃。
本申请第三方面提供的催化生物质热解的方法，所述方法包括：在催化温度下，改性生物质催化剂催化待热解生物质。所述改性生物质催化剂催化所述待热解生物质得到的酚类的产率至少为43.41%，且对单元酚的选择性至少为32.19%；芳香烃的产率包括20%-30%，对多环芳烃的选择性至少为82.69%。此外，将生物质制成改性生物质碳催化剂，再用于催化所述待热解生物质，既降低了催化剂成本、提高生物质利用率，又能选择性催化所述待热解生物质。
作为本申请催化生物质热解的方法的一种可能的实现方式，所述催化温度的范围包括500-700℃。在该催化温度范围内，所述改性生物质碳催化剂中的活性位点和其层次孔碳结构协同，提高所述改性生物质催化剂对单元酚与芳香烃等高价值的有机物的选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本申请实施例1制备方法的氮气等温吸附曲线图；
图1b为本申请实施例1制备方法得到的改性生物质碳催化剂的孔结构分布图；
图2a为本申请实施例2制备方法的氮气等温吸附曲线图；
图2b为本申请实施例2制备方法得到的改性生物质碳催化剂的孔结构分布图；
图3a为本申请实施例3制备方法的氮气等温吸附曲线图；
图3b为本申请实施例3制备方法得到的改性生物质碳催化剂的孔结构分布图；
图4为本申请实施例4制备方法得到的改性催化剂的扫描电子显微镜图；
图5a为本申请实施例4制备方法的氮气等温吸附曲线图；
图5b为本申请实施例4制备方法得到的改性生物质碳催化剂的孔结构分布图；
图6a为本申请对比例1制备方法的氮气等温吸附曲线图；
图6b为本申请对比例1制备方法得到的焦炭催化剂的孔结构分布图；
图7为采用本申请实施例1制备得到的改性生物质催化剂热解生物质得到的酚类、芳香烃类产物相对含量分布，单酚、多环芳香烃选择性分布图；
图8为采用本申请实施例2制备得到的改性生物质催化剂热解生物质得到的酚类、芳香烃类产物相对含量分布，单酚、多环芳香烃选择性分布图；
图9为采用本申请实施例3制备得到的改性生物质催化剂热解生物质得到的酚类、芳香烃类产物相对含量分布，及单酚、多环芳香烃选择性分布图；
图10为采用本申请实施例4制备得到的改性生物质催化剂热解生物质得到的酚类、芳香烃类产物相对含量分布，及单酚、多环芳香烃选择性分布图；
图11为采用对比例1制备得到的焦炭催化剂热解生物质的产物相对含量分布图；
图12为本发明实施例中一种改性生物质碳催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX 。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“层次孔碳结构”材料，是一类新型的多孔碳材料,同时兼具不同尺寸与功能的微孔、中孔或大孔。研究者通过对层次孔碳材料可控设计,已制得一系列孔结构、孔骨架及表面化学性质和微/纳拓扑形貌各异的新型层次孔碳及其复合材料,极大地提升了其能源存储和转化性能。
术语“择型”指的是改性生物质碳催化剂在热解生物质时，选择性催化热解酚和芳香烃产物。
现有的生物质碳催化剂，很少用于催化生物质热解，且对生物质热解产物单元酚和多环芳烃选择性低。制备通常采用一次碳化反应，制备得到的生物质碳催化剂，其活性位点、比表面积和有限的孔结构均限制了其催化生物质的效率。
为此，本申请实施例提供一种改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法。
本申请实施例第一方面提供一种改性生物质碳催化剂的制备方法，如附图12所示，包括如下步骤：
S10. 采用金属盐溶液对生物质进行前处理，使金属盐负载到生物质中，得到前处理生物质。
S20. 将前处理生物质进行包括在惰性气氛下的初级碳化反应和在活化气体气氛下的次级碳化反应，得到碳化生物质。
S30. 将碳化生物质进行除杂处理，得到改性生物质碳催化剂；改性生物质碳催化剂为层次孔碳结构，比表面积范围包括600-1200m2/g。
本申请实施例第一方面提供的改性生物质碳催化剂的制备方法，制备方法包括将前处理生物质进行包括初级碳化反应和次级碳化反应，再进行除杂处理，得到改性生物质碳催化剂。制备方法以生物质和金属盐溶液作为主要原料，原材料廉价易得，初级碳化反应过程中金属离子和生物质表面的含氧官能团二者形成金属-氧化学键，生物质表面部分还原的金属升华得到更多更均匀的微孔，部分路易斯酸活性位暴露在碳表面。在活化气体气氛中进行次级碳化反应，活化气体可以进一步消耗生物质内部的生物碳，得到的改性生物质碳催化剂具有更丰富的层次孔碳结构和暴露多种金属价态的活性位点，更有利于择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。制备方法制备过程简便、反应条件可控。制备方法制备得到的改性生物质碳催化剂具有层次孔碳结构（多孔结构），包含大量的微孔，且具有很高的比表面积，为改性生物质碳催化剂对废生物质进行催化反应提供了更多的活性位点，更有利于择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，制备前处理生物质包括步骤：将金属盐溶液与生物质混合后干燥，得到前处理生物质。在这种方式下，使用液相浸渍生物质，使金属盐溶液中的金属离子以化学吸附的形式锚定在生物质表面的含氧官能团，提高改性生物质碳催化剂中的活性位点数量。
在一些实施例中，将金属盐溶液与生物质混合的方式包括等体积浸渍法。在这种情况下，可以比较方便地控制活性组分的负载量（金属活性组分），并且负载量很容易计算出来。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，生物质的材料包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物、动物粪便中的至少一种。这种生物质廉价易得，将其作为催化剂原料可变废为宝，也降低了催化剂的制备成本。
在一些实施例中，农作物包括小麦、水稻、玉米、大豆、油籽、蔓青、大芥、花生、向日葵、萝卜、白菜、芹菜、韭菜、蒜、葱、胡萝卜、菜瓜、莲花菜、莴笋、黄花、辣椒、黄瓜、西红柿、香菜中的至少一种。
在一些实施例中，农作物废弃物包括秸秆、稻壳、食用菌基质、花生壳、玉米秆中的至少一种。
在一些实施例中，木材包括松木、杉、柏、樟木、柚木中的至少一种。
在一些实施例中，木材废弃物包括松木、杉、柏、樟木、柚木中的至少一种的落叶。
在一些实施例中，动物粪便包括家禽、家畜粪便中的至少一种。
在一些具体实施例中，生物质的材料包括松木。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，金属盐溶液中金属盐包括：铁盐、亚铁盐、锌盐、铜盐、钴盐、锰盐、镍盐、铬盐中的至少一种。在这种情况下，金属盐中的金属嵌入生物质碳催化剂中，形成催化剂活性位点，并且，在次级碳化反应过程中，由于反应温度高，部分金属升华，令改性生物质碳催化剂形成更多的层次孔。
在一些具体实施例中，铁盐有氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁和磷酸铁等。
在一些具体实施例中，亚铁盐有氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和磷酸亚铁等。
在一些具体实施例中，锌盐有氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌和磷酸锌等。
在一些具体实施例中，铜盐有氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜和磷酸铜等。
在一些具体实施例中，钴盐有氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和磷酸钴等。
在一些具体实施例中，锰盐有氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰和磷酸锰等。
在一些具体实施例中，镍盐有氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍和磷酸镍等。
在一些具体实施例中，铬盐有氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、草酸铬和磷酸铬等。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在上述步骤S10中，金属盐与生物质的质量比为（1-6）：1。在这种情况下，金属盐过量，可使金属占据生物质碳内部空位，使改性生物质碳催化剂具有更多的活性位点。
示例性的，金属盐与生物质的质量比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1等具体情形。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，生物质与金属盐溶液在混合前，先将生物质破碎并筛选，制成颗粒状的生物质。在这种情况下，制成颗粒状生物质有利于金属盐与生物质充分混合，以提高改性生物质碳催化剂中的活性位点。
在一些具体实施例中，颗粒状的生物质的粒径范围包括100-210μm。示例性的，生物质的粒径范围可以为：100-150μm、100-200μm、150-200μm、200-210μm、150-210μm等具体情形。在一些实施例中，金属盐溶液与生物质混合后干燥的总时长范围包括1-24h。在这个时间范围内，能将混合物干燥直至恒重，除去多余水分。示例性的，总时长可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等具体情形。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在上述步骤20中，初级碳化反应包括步骤：以5-50℃/min的升温速率升温至500-1000℃，恒温0.5-6h。在上述初级碳化反应的恒温温度范围和时间内，进一步形成少量的层次孔碳结构和活性位点。
示例性的，恒温温度可以为：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等具体情形；
恒温的时间可以为：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等具体情形。
在一些具体实施例中，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在上述步骤20中，次级碳化反应包括步骤：以5-50℃/min的升温速率升温至800-1000℃，恒温0.5-1h。在这种情况下，次级碳化反应的恒温温度范围和时间内，活化气体进一步消耗内部的生物碳，得到改性生物质碳催化剂具有更丰富的层次孔碳结构。
示例性的，恒温温度可以为：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等具体情形；
时间可以为：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等具体情形。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在上述步骤20中，活化气体包括二氧化碳和/或水蒸气。在这种情况下，二氧化碳气体消耗生物质内部生物碳，使生物质进一步碳化；水蒸气除去生物质中的升华的金属单质。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，在步骤S30中，除杂处理包括步骤：采用酸性溶液对碳化生物质进行酸洗除杂、水洗至中性后，干燥。
在一些实施例中，酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的至少一种。在这种情况下，酸洗除去生物质内部多余的金属杂质，与次级碳化反应结合，得到更丰富的层次孔碳结构的改性生物质碳催化剂，更有利于改性生物质碳催化剂择型催化生物质热解，提高产物酚类和芳香烃的产量。
在一些实施例中，酸性溶液的浓度为0.1-10wt%。在该浓度范围下，酸过量，除去生物质内部多余的金属杂质；并且，低浓度酸不会与碳化生物质发生化学反应。示例性的，酸性溶液的浓度可以为0.1-0.5wt%、0.5-1wt%、1.5-2wt%、2-2.5wt%、2.5-3wt%、3-3.5wt%、3.5-4wt%、4-4.5wt%、4.5-5wt%、5-5.5wt%、5.5-6wt%、6-6.5wt%、6.5-7wt%、7-7.5wt%、7.5-8wt%、8-8.5wt%、8.5-9wt%、9-9.5wt%、9.5-10wt%、0.1-9.5wt%、0.1-9wt%、0.1-8.5wt%、0.1-8wt%、0.1-7.5wt%、0.1-7wt%、0.1-6.5wt%、0.1-6wt%、0.1-5.5wt%、0.1-5wt%、0.1-4.5wt%、0.1-4wt%、0.1-3.5wt%、0.1-3wt%、0.1-2.5wt%、0.1-2wt%、0.1-1.5wt%、0.1-1wt%等具体情形。
本申请实施例第二方面提供一种改性生物质碳催化剂，改性生物质碳催化剂为层次孔碳结构，层次孔碳结构包括微孔，比表面积范围为600-1200m2/g。
本申请实施例第二方面提供的改性生物质碳催化剂，改性生物质碳催化剂的层次孔碳结构（多孔结构），包含大量的微孔，且具有很高的比表面积，为改性生物质碳催化剂对废生物质进行催化反应提供了更多的活性位点，更有利于择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。
本申请实施例第二方面提供的改性生物质碳催化剂可采用上述实施例改性生物质碳催化剂的制备方法制得。
示例性的，改性生物质碳催化剂的比表面积可以为：600-1200m2/g、650-1200m2/g、700-1200m2/g、600-700m2/g、650-700m2/g、750-1200m2/g、700-750m2/g、800-1200m2/g、750-800m2/g、850-1200m2/g、800-850m2/g、900-1200m2/g、850-900m2/g、950-1200m2/g、900-950m2/g、1000-1200m2/g、950-1000m2/g、1050-1200m2/g、1000-1050m2/g、1100-1200m2/g、1050-1100m2/g、1150-1200m2/g、1100-1150m2/g、772.73m2/g、1191.67m2/g、708.41m2/g、619.25m2/g等具体情形。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的一种可能的实现方式，在层次孔碳结构中负载有金属催化颗粒。在这种情况下，金属催化颗粒和层次孔结构结合对待热解生物质进行择型催化，得到产量更高的酚类和芳香烃。
在一些具体实施例中，微孔的面积范围为390-600m2/g。
示例性的，微孔面积可以为：390-400m2/g、390-410m2/g、390-420m2/g、390-430m2/g、390-440m2/g、390-450m2/g、390-460m2/g、390-470m2/g、390-480m2/g、390-490m2/g、390-500m2/g、390-510m2/g、390-520m2/g、390-530m2/g、390-540m2/g、390-550m2/g、390-560m2/g、390-570m2/g、390-580m2/g、390-590m2/g、400-410m2/g、410-420m2/g、420-430m2/g、430-440m2/g、440-450m2/g、450-460m2/g、460-470m2/g、470-480m2/g、480-490m2/g、490-500m2/g、500-510m2/g、510-520m2/g、520-530m2/g、530-540m2/g、540-550m2/g、550-560m2/g、560-570m2/g、570-580m2/g、580-590m2/g、399.76m2/g、502.70m2/g、590.12m2/g等具体情形。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的一种可能的实现方式，金属催化颗粒的粒径包括10-100 nm。在这种情况下，改性生物质碳催化剂可以择型催化生物质热解及产物脱氢芳构化升级，提高产物酚类和芳香烃的产量。
示例性的，颗粒粒径可以为：10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、10-20 nm、10-30 nm、10-40 nm、10-50 nm、10-60 nm、10-70 nm、10-80 nm、10-90nm、20-30 nm、30-40 nm、40-50 nm、50-60 nm、60-70 nm、70-80 nm、80-90 nm、90-100 nm等具体情形。
在一些具体实施例中，金属催化颗粒中包括铁、锌、铜、钴、锰、镍、铬中的至少一种金属元素。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的一种可能的实现方式，金属催化颗粒包括金属单质颗粒、或金属单质颗粒和金属氧化物颗粒。
本申请实施例第三方面提供一种催化生物质热解的方法，该方法包括步骤：
P10. 采用本申请第一方面提供的制备方法制备得到的改性生物质催化剂或本申请第二方面提供的改性生物质碳催化剂，在催化温度下催化待热解生物质得到单元酚和多环芳香烃。
本申请实施例第三方面提供的催化生物质热解的方法，该方法包括：在催化温度下，改性生物质催化剂催化待热解生物质。改性生物质催化剂催化待热解生物质得到的酚类的产率至少为43.41%，且对单元酚的选择性至少为32.19%；芳香烃的产率包括20%-30%，对多环芳烃的选择性至少为82.69%。此外，将生物质制成改性生物质碳催化剂，再用于催化待热解生物质，既降低了催化剂成本、提高生物质利用率，又能选择性催化待热解生物质。
作为本申请实施例改性生物质碳催化剂的应用的一种可能的实现方式，在上述步骤P10中，催化温度的范围包括500-700℃。在该催化温度范围内，改性生物质碳催化剂中的活性位点和其层次孔碳结构协同，提高改性生物质催化剂对单元酚与芳香烃等高价值的有机物的选择性。
示例性的，催化温度范围可以为：500℃、550℃、650℃、700℃等具体情形。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
实施例1提供一种改性生物质碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①将松木破碎并筛选制备粒径为100-210μm的松木颗粒，按质量比为1:1来称取松木颗粒和氯化铁溶液，其中，氯化铁溶液质量分数为10wt%；
采用等体积浸渍法，将氯化铁溶液与松木颗粒充分混合，浸泡12h后将溶液置于105℃的烘箱中烘干24h直至恒重，得到前处理生物质。
②将前处理生物质放置于管式炉中，通入氮气作为惰性保护气，以15℃/min的升温速率升温至600℃并持续1.5h进行初级碳化反应；停止氮气通入，通入二氧化碳活化气，并将炉温升高至900℃进行次级碳化反应，该过程持续0.6h，得到碳化生物质。
③使用1wt%稀盐酸对碳化生物质进行酸洗除杂，再用超纯水洗涤三至五次至洗液为中性，放置于烘箱中干燥直至恒重，即可得改性生物质碳催化剂。
制备得到的改性生物质催化剂，其表面活性物质为氧化铁、四氧化三铁及具有金属性的还原铁。
实施例2
实施例2提供一种改性生物质碳催化剂的制备方法，该方法步骤与实施例1基本相同，唯不同的是：金属氯化物溶液为氯化锌溶液。
由于次级碳化反应温度高，初级碳化反应中金属锌及其氧化物发生了挥发，制备得到的改性生物质催化剂中没有金属活性位。且氯化锌前驱物作为造孔剂主要促进介孔的形成，有利于催化热解反应的传质效率及其对多环芳烃的产物的择型选择性。
实施例3
实施例3提供一种改性生物质碳催化剂的制备方法，该方法步骤与实施例1基本相同，唯不同的是：
初级碳化反应的恒温温度为900℃，碳化时间为1h；
次级碳化反应的碳化时间为0.5h。
制备得到的改性生物质催化剂，其活性位点为氧化铁、四氧化三铁及具有金属性的还原铁。
实施例4
实施例3提供一种改性生物质碳催化剂的制备方法，该方法步骤与实施例1基本相同，唯不同的是：
次级碳化反应的活化气为二氧化碳和水蒸气的混合气体。
对比例1
对比例1提供一种焦炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将松木破碎并筛选制备为粒径为100-210μm的松木颗粒；
②将松木颗粒放置于管式炉中，通入氮气作为惰性保护气，以15℃/min的升温速率升温至600℃并持续1.5h进行初级碳化反应，得到焦炭催化剂。
下面提供实施例1-4和对比例1的性能测试指标，测试方法和效果数据，结合效果数据分析本申请实施例带来的进步性。
采用垂直式微反应器（Rx-3050 TR，前沿实验室，日本）作为改性生物质碳催化剂催化生物质热解发生实验装置；采用气相色谱进行分离检测（8890，安捷伦，美国）联用系统作为检测装置。
1.对实施例1-4和对比例1制备得到的催化剂进行结构检测，如附图1a-图5b所示。制备得到的催化剂比表面积和微孔面积如下表1所示。
表1
由附图1a-图5b可知：
①如图1a和图1b所示，实施例1制备得到的改性催化剂的孔径主要分布在0.5-11nm之间，是一种微孔介孔均存在的表现，且微孔面积为502.70 m2/g，说明其具有层次孔碳结构。
②如图2a和图2b所示，实施例2制备得到的改性催化剂的孔径在0.6-20nm之间均有分布，横跨微孔和介孔范围，且微孔面积为590.12 m2/g，说明其具有层次孔碳结构。而微孔面积大由于锌颗粒在高温下升华，在本实施例锌盐主要作为催化剂造孔剂，升华后使生物质碳内部能形成更多的微孔结构。
③如图3a和图3b所示，实施例3制备得到的改性催化剂的孔径主要分布在0.4-7nm之间，主要为微孔结构，微孔面积为502.70 m2/g。
④如图4、图5a和图5b所示，图4表明。改性生物质碳催化剂表面分布有氧化铁、四氧化三铁及具有金属性的还原铁等活性位点颗粒，其粒径在10-100 nm之间。实施例4制备得到的改性催化剂的孔径在0.6-70nm之间均有分布，横跨微孔、介孔和大孔范围，说明其具有层次孔碳结构，其微孔面积为399.76 m2/g。
⑤如图6a和图6b所示，对比例1制备得到的焦炭催化剂的孔径在0.6-2nm之间，说明其为微孔且不具有层次孔碳结构，微孔面积为205.54 m2/g。
2.采用实施例1-4和对比例1制备得到的催化剂对生物质进行催化热解，热解产物如图7-图11所示，热解方法包括如下步骤：
（1）获取待热解的生物质：质量500μg、粒径100-210μm。
（2）获取催化剂：质量为2mg。
（3）将待热解的生物质和催化剂混合，置于垂直式微反应器上层；设置上层温度为550℃，下层反应器温度为650℃。热解得到热解产物。
（4）将热解产物采用直接通过GC/MS进行鉴定分析，检查程序如下：进样注射液的分流比为50:1，温度最初维持在40℃下保持4min， 然后以加热速度为6℃/min加热到280℃，最后在280℃保持6min，质谱的扫描范围为30～600，产物通过NIST11质谱库检索。
本申请实施例的催化剂样品相对含量均采用峰面积大小通过以下公式计算：
(1)
式(1)中：
：产物大类p占所有热解产物的相对含量(%)；
：产物大类p在GC/MS中的峰面积；
：所有热解产物在GC/MS的峰面积总和。
本发明中样品选择性均采用峰面积大小通过以下公式计算：
(2)
式(2)中：
：产物小类q占热解产物的选择性(%)；
：产物小类q在GC/MS中的峰面积；
：产物大类p在GC/MS中的峰面积。
由图7-图11可得到如下结论：
①由图7可知，采用实施例1制备得到的改性催化剂催化生物质，得到的产物中，酚类物质的相对含量为41.01%，而且对单元酚的选择性达到40.43%。说明改性生物质碳催化剂有利于松木屑催化热解制备酚类产品且单元酚的选择性上升明显。类似，芳香烃物质的相对含量为23.89%，对多环芳烃的选择性达到93.91%，说明改性生物质碳催化剂有利于松木屑催化热解制备芳香烃产品且多环芳烃的选择性上升明显。
②由图8可知，采用实施例2制备得到的改性催化剂催化生物质，得到的产物中，酚类物质的相对含量为28.89%，虽然总体酚类物质占比相对①来说无明显变化，但其对单元酚的选择性达到40.62%。说明改性生物质碳催化剂有利于松木屑催化热解制备酚类产品且单元酚的选择性上升明显。类似，芳香烃物质的相对含量为10.17%，对多环芳烃的选择性达到92.60%。由此可知，在没有负载金属颗粒的前提下改性生物质碳催化剂也有利于松木屑催化热解制备芳香烃产品且多环芳烃的选择性上升明显。这是因为，锌升华后形成的碳本身具有的孔结构也能够对生物质择型催化。
③由图9可知，采用实施例3制备得到的改性催化剂催化生物质，得到的产物中，酚类物质的相对含量为37.12%，而且对单元酚的选择性达到41.46%。说明改性生物质碳催化剂有利于松木屑催化热解制备酚类产品且单元酚的选择性上升明显。类似，芳香烃物质的相对含量为25.70%，对多环芳烃的选择性达到82.69%，说明改性生物质碳催化剂有利于松木屑催化热解制备芳香烃产品且多环芳烃的选择性上升明显。
④由图10可知，采用实施例4制备得到的改性催化剂催化生物质，得到的产物中，酚类物质的相对含量为43.41%，而且对单元酚的选择性达到32.19%。说明改性生物质碳催化剂有利于松木屑催化热解制备酚类产品且单元酚的选择性上升明显。类似，芳香烃物质的相对含量为11.44%，对多环芳烃的选择性达到88.37%，说明改性生物质碳催化剂有利于松木屑催化热解制备芳香烃产品且多环芳烃的选择性上升明显。
⑤由图11可知，在没有改性生物质碳催化下，松木屑热解产物经GC/MS测定热解产物较多，大体分为酸类，酚类，酮类，醛类，芳香烃，以及呋喃类。其中酚类物质的相对含量为0.97%，未检测到芳香烃。
综上，本申请实施例提供的改性生物质催化剂对催化生物质产酚和芳香烃具有很强选择性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性生物质碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
采用金属盐溶液对生物质进行前处理，使金属盐负载到所述生物质中，得到前处理生物质；
对所述前处理生物质进行包括在惰性气氛下的初级碳化反应和在活化气体气氛下的次级碳化反应，得到碳化生物质；
对所述碳化生物质进行除杂处理，得到改性生物质碳催化剂；所述改性生物质碳催化剂为层次孔碳结构，比表面积范围为600-1200m2/g。
2.如权利要求1所述的改性生物质碳催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述前处理生物质包括步骤：将所述金属盐溶液与所述生物质混合后干燥，得到所述前处理生物质；
和/或，所述生物质包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物、动物粪便中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的改性生物质碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐包括：铁盐、亚铁盐、锌盐、铜盐、钴盐、锰盐、镍盐、铬盐中的至少一种；
和/或，所述金属盐与所述生物质的质量比为（1-6）：1。
4.如权利要求3所述的改性生物质碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种；
和/或，所述初级碳化反应包括步骤：以5-50℃/min的升温速率升温至500-1000℃，恒温0.5-6h；
和/或，所述次级碳化反应包括步骤：以5-50℃/min的升温速率升温至800-1000℃，恒温0.5-1h；
和/或，所述活化气体包括二氧化碳和/或水蒸气。
5.如权利要求1、2或4所述的改性生物质碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述除杂处理包括步骤：
采用酸性溶液对所述碳化生物质进行酸洗除杂、水洗至中性后，干燥。
6.如权利要求5所述的改性生物质碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的至少一种；
和/或，所述酸性溶液的浓度为0.1-10wt%。
7.一种改性生物质碳催化剂，其特征在于，所述改性生物质碳催化剂为层次孔碳结构，所述层次孔碳结构包括微孔，比表面积范围为600-1200m2/g；
和/或，在所述层次孔碳结构中负载有金属催化颗粒。
8.如权利要求7所述的改性生物质碳催化剂，其特征在于，所述微孔的面积范围为390-600m2/g；
和/或，所述金属催化颗粒的粒径包括10-100 nm；
和/或，所述金属催化颗粒中包括铁、锌、铜、钴、锰、镍、铬中的至少一种金属元素；
和/或，所述金属催化颗粒包括金属单质颗粒、或金属单质颗粒和金属氧化物颗粒。
9.一种催化生物质热解的方法，其特征在于，所述方法包括：
采用如权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的改性生物质催化剂或如权利要求7-8任一项所述的改性生物质碳催化剂，在催化温度下催化待热解生物质得到单元酚和多环芳香烃。
10.如权利要求9所述的催化生物质热解的方法，其特征在于，所述催化温度的范围包括500-700℃。
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