CN118002169A - 用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于糠醇催化转化为1,5‑戊二醇的催化剂、制备方法及应用。本发明以水为介质，将可溶性镍盐和可溶性非镍金属盐混合，得到混合金属盐溶液；再将混合金属盐溶液的pH值调节至13±0.3，充分混合后老化，固液分离，将得到的固体洗涤至中性，干燥，研磨，于300～600℃焙烧，用H2还原，得到用于糠醇催化转化为1,5‑戊二醇的催化剂。该催化剂含有肖特基结，有利于提高糠醇转化的效率和1,5‑戊二醇的产率；其不含贵金属，制备方法简单，成本低。使用该催化剂，以糠醇为反应物，质子溶剂作为反应溶剂，在H2气氛中将糠醇催化合成1,5‑戊二醇，糠醇转化率可达100%，1,5‑戊二醇的产率达78.07%。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，特别涉及一种用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
生物质资源来源广泛、储量丰富且价格低廉，是自然界中唯一可以直接转化为液体燃料和化学品的可再生碳资源。其中，通过生物质制备出的糠醇是一种重要的平台化合物，可用于生产合成多种高值基础化工原料和医药中间体，其中每年约 65%的糠醛用于工业生产糠醇。生物质基糠醇作为一种重要的化合物，其氢化或氢解为高附加值多元醇具有重要意义。
1,5-戊二醇具有广阔的应用前景，是合成聚酯、聚氨酯及医药中间体的重要单体，也应用于增塑剂、高级油墨、化妆品、光固化（UV）涂料以及合成香料等领域。但其价格昂贵，需求量大，中国产能不足，一定程度上还需要依赖进口。目前已有技术中关于1,5-戊二醇的生产方法有：中国发明专利申请CN101225022A和中国发明专利CN101270032B分别报道了用负载型Ni和Ru催化剂化戊二醛加氢制取1,5-戊二醇。戊二醛目前是通过乙烯醚和丙烯醛进行催化缩合反应, 再经水解得到的。乙烯醚非常不稳定, 极易爆炸，安全风险高。另外，原料戊二醛资源不丰富且价格高。中国发明专利申请CN1565728A报道了采用1,5-戊二酸二甲酯加氢制备1,5-戊二醇，催化剂的主要活性组分为氧化铜，反应温度和反应压力分别为150-350℃与3-5 MPa。该方法中存在的不足是工艺流程耗时较长，且用于制备1,5-戊二酸二甲酯的原料戊二酸储备量有限，会导致生产成本的增加。中国发明专利CN102872897B通过氢型超稳Y分子筛（H-USY）为载体引入活性金属组分Pt制备催化剂，助剂为盐酸，反应温度100-140℃，反应压力0.5-2.5 Mpa，最高收率可达82.6%。但是该催化剂的活性仍不高反应物的转化率只能达到86.1%，且将盐酸作为助剂也会存在设备腐蚀的问题。另外，以四氢糠醇为原料，通过负载型双金属催化剂进行催化转化制备1,5-戊二醇被越来越多的研究者所重视。Koso S等以5%的四氢糠醇水溶液为反应原料，Rh-ReOx/SiO2（Re/Rh=0.5）为催化剂，在393K温度下反应24小时，1,5-戊二醇的产率最高可达到77%（Koso, S., Furikado,I., Shimao, A., Miyazawa, T., et al. Chemoselective Hydrogenolysis ofTetrahydrofurfuryl Alcohol to 1,5-Pentanediol. Chem Commun. 2009(15):2035-2037），但是铱和铼金属都非常昂贵，同时在反应中极易流失，使得其稳定性非常差。Guan J等成功的以Mo取代了Re制备了Rh-MoOx/C催化剂并应用于该反应，1,5-戊二醇产率可达约80%，但还是未能改变催化剂易于流失的缺陷（Guan, J., Peng, G., Cao, Q., et al.Role of MoO3on a Rhodium Catalyst in the Selective Hydrogenolysis of Biomass-DerivedTetrahydrofurfuryl Alcohol into 1,5-Pentanediol. J. Phys. Chem. C.2014, 118(44): 25555-25566.）。所以在该反应中催化剂的稳定性问题亟待解决。
不同于利用其他原料，采用糠醇为原料制备1,5-戊二醇具有极大的优势。糠醇是由糠醛加氢制得，而糠醛是通过常见的农副产品如谷物壳、甘蔗渣、玉米芯在传统水解的生产方式下获得，并且其中每年约 65%的糠醛用于工业生产糠醇。将糠醇应用于1,5-戊二醇的催化合成可以提升对生物质资源的有效利用，增加其附加值，同时减少我国对于1.5-戊二醇进口的依赖。因此, 在以糠醇为原料制备1,5-戊二醇的前提下，有必要进一步开发出一种生产成本低，效果稳定且高活性的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的应用。
本发明的又一目的在于提供一种利用糠醇制备1,5-戊二醇的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以水为介质，将可溶性镍盐和可溶性非镍金属盐混合，得到混合金属盐溶液；其中，混合金属盐溶液中镍离子和非镍金属离子按摩尔比0.5～3.0配比；
（2）将步骤（1）得到的混合金属盐溶液的pH值调节至13±0.3，充分混合后于120～200℃老化24～48h，固液分离，取固体；
（3）将步骤（2）得到的固体洗涤至中性，干燥，研磨；然后于300～600℃焙烧4～8小时，焙烧后再在流速10～50 mL/min的H2中以还原温度为250～450℃还原4～8小时，得到用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂；催化剂具有立方相镍金属颗粒与非镍金属化合物形成的肖特基结。
步骤（1）中所述的水优选为去离子水。
步骤（1）中所述的可溶性镍盐优选为无水硝酸镍、硝酸镍水合物、无水氯化镍、氯化镍水合物、无水醋酸镍、醋酸镍水合物、无水硫酸镍、硫酸镍水合物、无水磷酸镍、磷酸镍水合物、无水碳酸镍和碳酸镍水合物中的至少一种；更优选为无水硝酸镍和硝酸镍水合物中的至少一种。
步骤（1）中所述的非镍金属为镧、钙、镁、钇和铝中的至少一种；优选为镧。
步骤（1）中所述的可溶性非镍金属盐优选为可溶性镧盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性钇盐和可溶性铝盐中的至少一种；更优选为可溶性镧盐。
所述的可溶性镧盐优选为无水硝酸镧、硝酸镧水合物、氯化镧、氯化镧水合物、硫酸镧和硫酸镧水合物中的至少一种；更优选为无水硝酸镧和硝酸镧水合物中的至少一种。
所述的可溶性钙盐优选为无水硝酸钙、硝酸钙水合物、氯化钙、氯化钙水合物、硫酸钙、硫酸钙水合物、无水醋酸钙和醋酸钙水合物中的至少一种；更优选为无水硝酸钙和硝酸钙水合物中的至少一种。
所述的可溶性镁盐优选为无水硝酸镁、硝酸镁水合物、氯化镁、氯化镁水合物、硫酸镁、硫酸镁水合物、无水醋酸镁和醋酸镁水合物中的至少一种；更优选为无水硝酸镁和硝酸镁水合物中的至少一种。
所述的可溶性钇盐优选为无水硝酸钇、硝酸钇水合物、氯化钇、氯化钇水合物、硫酸钇和硫酸钇水合物中的至少一种；更优选为无水硝酸钇和硝酸钇水合物中的至少一种。
所述的可溶性铝盐优选为无水硝酸铝、硝酸铝水合物、氯化铝、氯化铝水合物、硫酸铝、硫酸铝水合物和偏铝酸钠中的至少一种；更优选为无水硝酸铝和硝酸铝水合物中的至少一种。
步骤（1）中所述的混合金属盐溶液中镍离子和非镍金属离子优选按摩尔比0.7～2.3配比；更优选为0.7、1.5、1.8、2.3。通过对制备方法中镍溶液与含X中金属元素的盐溶液投料的精确调控，防止煅烧并还原处理后的催化剂金属镍不以掺杂的形式进入X的结构中，确保催化剂含有立方相镍金属颗粒与X形成的肖特基结。
步骤（2）中所述的pH值优选为使用碱溶液进行调节。
所述的碱溶液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。
步骤（2）中所述的充分混合优选为搅拌30～90min；更优选为搅拌60min。
步骤（2）中所述的老化的条件优选为于150～180℃老化24～48h；更优选为于155～165℃老化30～40h；最优选为160℃老化36h。通过水热老化，可获得粒度分布均一的纳米尺寸金属前驱物，具有更大的比表面积，有利于在后续煅烧和还原处理暴露更多的活性位点。
步骤（3）中所述的焙烧的温度优选为400～500℃；更优选为450℃。
步骤（3）中所述的焙烧的时间优选为5～7小时；更优选为6h。
步骤（3）中所述的还原的条件优选为：H2的流速为20～30 mL/min，还原温度为350～450℃，还原时间为5～7小时；更优选为：H2的流速为25 mL/min，还原温度为400℃，还原时间为6小时。
一种用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂，通过上述制备方法得到，其具有立方相镍金属颗粒与非镍金属化合物形成肖特基结。当非镍金属为镧时，所述的催化剂其具有立方相镍金属颗粒与六方晶型的棒状氢氧化镧和碳酸氧镧形成肖特基结；金属镍将环状底物吸附到表面，并在其作用下发生活化；金属镍还能吸附并有效活化表面氢气，并将分子氢活化为原子氢，进一步促进氢原子与糠醇反应。六方晶型的氢氧化镧和碳酸氧镧在催化反应过程中可能会在表面原位形成氧空位，吸附和活化糠醇分子并提高材料的反应活性；六方晶型的氢氧化镧和碳酸氧镧还与金属镍形成肖特基结，其协同作用有利于分解氢分子，形成活性氢，这些活性氢能够参与后续的催化加氢反应，提高糠醇转化的效率和1,5-戊二醇的产率。
上述用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂在以糠醇为原料制备1,5-戊二醇中的应用；优选包括如下步骤：以糠醇为反应物，采用质子溶剂作为反应溶剂，加入上述用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂，在H2气氛中反应，得到1,5-戊二醇。
所述的糠醇为任意浓度的糠醇；优选浓度为10%-100 wt %的糠醇；更优选为50wt%的糠醇。
所述的质子溶剂优选为水、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。质子溶剂可以提供质子，促进反应的进行。在加氢反应中，质子溶剂能够提供质子并与反应中的负电荷物种结合，从而加速加氢过程。在开环反应中，质子溶剂能够稳定中间体和过渡态，降低活化能，从而加快反应速度；质子溶剂还能提供的质子可以促进键的断裂，加快环状结构的开环。
所述的质子溶剂的用量优选按催化剂：质子溶剂=0.2g：10～20mL的配比计算；更优选按催化剂：质子溶剂=0.2g：15mL的配比计算。
所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的用量优选按催化剂与净糠醇的质量比为1:100～1:10计算；更优选按催化剂与净糠醇的质量比为1:10计算。
所述的反应的条件优选为：氢气压力为3～8 MPa，反应时间为6～36小时，反应温度160～230℃；更优选为：氢气压力为3～8 MPa，反应时间为20～28小时，反应温度170～220℃；最优选为：氢气压力为5 MPa，反应时间为24小时，反应温度190℃。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明通过制备工艺参数的优化，特别是金属组分的选择、pH的选择，得到一种用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低。
（2）本发明提供的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂由镍元素和非镍金属元素（简称X）构成时，该催化剂含有立方结构的金属镍与非镍金属构成的肖特基结结构。金属镍将环状底物吸附到表面，并在其作用下发生活化；或者与环状底物中的某个或某些原子形成键，降低开环反应的能垒。此外，金属镍能吸附并有效活化表面氢气，并将分子氢活化为原子氢，进一步促进氢原子与底物的反应。肖特基结的形成能将X半导体与镍金属的能带对齐，促进电子从X向金属镍迁移，优化该负载型催化剂的表面电子结构，进而增加电子与反应物糠醇接触的机会，提高加氢反应的速率和选择性。
（3）本发明提供的催化剂对糠醇的转化率达到100%，1,5-戊二醇的产率最高达78.07%。
（4）本发明提供的利用糠醇制备1,5-戊二醇的方法，1,5-戊二醇的产率高，应用前景广。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的X射线衍射图。
图2为实施例1制备得到的催化剂的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备得到的催化剂的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明中糠醇转化率通过以下公式计算：
(1)；
式(1)中：
c：糠醇的转化率(%)；
m 1 ：反应后糠醇的质量(g)；
m 0 ：反应前糠醇的质量(g)。
本发明中1,5-戊二醇产率通过以下公式计算：
(2)；
式(2)中：
y：1,5-戊二醇的产率(%)；
m 1 ：反应后1,5-戊二醇的质量(g)；
m 0 ：反应前糠醇的质量(g)。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，包括以下步骤：
（1）负载型催化剂的制备：称取4.5736 g（15.7mmol）六水合硝酸镍（分子量为290.785）和2.9264 g（6.8mmol）六水合硝酸镧（分子量为430.01）溶解于48 mL去离子水中配置溶液，得到混合金属盐溶液；滴加氢氧化钠溶液将混合金属盐溶液滴定至pH为13，搅拌一小时后放入水热釜中，以160℃老化36小时，固液分离，得到的固体用水洗涤至中性，干燥并研磨，最后放置于450℃的马弗炉中焙烧6小时，再在流速25 mL/min的H2中以还原温度400℃还原6小时，得到Ni-X负载型催化剂。
（2）1,5-戊二醇的制备：以浓度为质量百分比50%的糠醇为反应物，采用15 mL异丙醇作为反应溶剂，加入0.2 g步骤（1）制备得到的Ni-X负载型催化剂，其中催化剂与纯糠醇的质量比为1:10，在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在5 MPa，反应温度190℃，反应时间24小时，得到1,5-戊二醇。
对步骤（1）制备得到的催化剂的结构进行分析，详见图1、图2和图3。图1表明该催化剂含有立方结构的金属镍与六方晶型的氢氧化镧、碳酸氧镧构成的肖特基结结构。肖特基结的形成能将氢氧化镧、碳酸氧镧半导体与镍金属的能带对齐，促进电子从氢氧化镧或碳酸氧镧向金属镍迁移，优化该负载型催化剂的表面电子结构，进而增加电子与反应物糠醇接触的机会，提高加氢反应的速率和选择性。从图2中可以明显地观察到煅烧还原后的金属镍颗粒与棒状氢氧化镧、碳酸氧镧紧密接触佐证其形成肖特基结结构。图3在1470、1400、1050 cm−1对位置为碳酸根的特征信号，在约3500 cm−1对位置为氢氧根伸缩振动的特征信号，进一步佐证了其结构中含六方晶相碳酸氧镧和氢氧化镧。
实施例2
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料不同，具体如下：称取1.3782 g（5.4mmol）六水合硝酸镁（分子量256.401）替换实施例1的六水合硝酸镧。
实施例3
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料不同，具体如下：称取2.6632 g（7.0mmol）六水合硝酸钇（分子量383.01）替换实施例1的六水合硝酸镧。
实施例4
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料不同，具体如下：称取2.4625 g（6.6mmol）九水合硝酸铝（分子量375.13）替换实施例1的六水合硝酸镧。
实施例5
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料不同，具体如下：称取2.1421 g（9.1mmol）四水合硝酸钙（分子量236.15）替换实施例1的六水合硝酸镧。
实施例1～5中制备的催化剂的组成元素对1,5-戊二醇产率的影响如表1所示。该结果表明，在工况一致的条件下，X为棒状六方晶相的氢氧化镧、碳酸氧镧与立方金属镍颗粒形成的异质结结构的催化剂在催化糠醇转化的转化率高达100%，1,5-戊二醇产率最高，为78.07%。
表1催化剂的组成元素对1,5-戊二醇产率的影响
实施例6
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料不同，具体如下：称取1.4632 g（5.0mmol）六水合硝酸镍和2.9264 g（6.8mmol）六水合硝酸镧。
实施例7
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料比例不同，具体如下：称取3.4875 g（12.0mmol）六水合硝酸镍和2.9264 g（6.8mmol）六水合硝酸镧。
实施例8
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料比例不同，具体如下：称取2.9818 g（10.3mmol）六水合硝酸镍和2.9264 g（6.8mmol）六水合硝酸镧。
实施例9
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于催化剂制备步骤中所使用的金属盐原料比例不同，具体如下：称取2.3857 g（8.2mmol）六水合硝酸镍和2.9264 g（6.8mmol）六水合硝酸镧。
实施例1、实施例6～9中制备的镍负载含量不同的催化剂对1,5-戊二醇产率的影响如表2所示。该结果表明，投料中镍盐和镧盐的不同摩尔比对最终得到的催化剂性能影响较大，镍镧摩尔比为0.7～2.3，糠醇转化率为100%，1,5-戊二醇产率为27.14%～78.07%。
表2镍负载含量的差异对1,5-戊二醇产率的影响
实施例10
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于混合金属盐的pH不同，具体如下：滴加氢氧化钠溶液将混合金属盐溶液滴定至pH为10.2。
实施例11
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于混合金属盐的pH不同，具体如下：滴加氢氧化钠溶液将混合金属盐溶液滴定至pH为12。
实施例12
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于混合金属盐的pH不同，具体如下：滴加氢氧化钠溶液将混合金属盐溶液滴定至pH为14。
实施例1、实施例10～12中在不同pH制备得到的催化剂对1,5-戊二醇产率的影响如表3所示。该结果表明，改变催化剂制备条件的pH值，在同一工况下，其对糠醇的转化率和1,5-戊二醇的产率均有所差异，当pH低于12时，糠醇的转化率低于90%；过高的pH也会影响到1,5-戊二醇的产率。
表3不同pH制备所得催化剂对1,5-戊二醇产率的影响
实施例13
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应温度不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在5 MPa，反应时间24小时，反应温度170℃。
实施例14
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应温度不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在5 MPa，反应时间24小时，反应温度180℃。
实施例15
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应温度不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在5 MPa，反应时间24小时，反应温度200℃。
实施例16
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应温度不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在5 MPa，反应时间24小时，反应温度210℃。
实施例17
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应温度不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在5 MPa，反应时间24小时，反应温度220℃。
实施例1、实施例13～17在加氢反应中采用不同温度对1,5-戊二醇产率的影响如表4所示。该结果表明，对于含立方金属镍与六方晶相的氢氧化镧、碳酸氧镧Ni-X负载型催化剂，在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在5 MPa，反应时间24小时，反应温度从170～220℃都能实现100%的糠醇转化率，但反应温度190℃的1,5-戊二醇产率最高，为78.07%。
表4不同反应温度对1,5-戊二醇产率的影响
实施例18
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应中氢气压力不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在3 MPa，反应时间24小时，反应温度190℃。
实施例19
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应中氢气压力不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在4 MPa，反应时间24小时，反应温度190℃。
实施例20
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应中氢气压力不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在6 MPa，反应时间24小时，反应温度190℃。
实施例21
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应中氢气压力不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在7 MPa，反应时间24小时，反应温度190℃。
实施例22
本实施例提供一种糠醇催化合成1,5-戊二醇的方法，该方法与实施例1基本相同，不同点仅在于步骤（2）加氢反应中氢气压力不同，具体如下：在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，氢气压力在8 MPa，反应时间24小时，反应温度190℃。
实施例1、实施例18～22在加氢反应中采用不同温度对1,5-戊二醇产率的影响如表5所示。该结果表明，对于含立方金属镍与六方晶相的氢氧化镧、碳酸氧镧Ni-X负载型催化剂，在充满H2气氛的高压反应釜中进行反应，反应温度190℃，反应时间24小时，反应的氢气压力在3～8MPa都能实现100%的糠醇转化率，但反应的氢气压力在5 MPa的1,5-戊二醇产率最高，为78.07%。
表5 不同反应压力对1,5-戊二醇产率的影响
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以水为介质，将可溶性镍盐和可溶性非镍金属盐混合，得到混合金属盐溶液；其中，混合金属盐溶液中镍离子和非镍金属离子按摩尔比0.5～3.0配比；
（2）将步骤（1）得到的混合金属盐溶液的pH值调节至13±0.3，充分混合后于120～200℃老化24～48h，固液分离，取固体；
（3）将步骤（2）得到的固体洗涤至中性，干燥，研磨；然后于300～600℃焙烧4～8小时，焙烧后再在流速10～50 mL/min的H2中以还原温度为250～450℃还原4～8小时，得到用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂；催化剂具有立方相镍金属颗粒与非镍金属化合物形成的肖特基结；
步骤（1）中所述的非镍金属为镧、钙、镁、钇和铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的混合金属盐溶液中镍离子和非镍金属离子按摩尔比0.7～2.3配比。
3.根据权利要求1或2所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的pH值为使用碱溶液进行调节；
步骤（2）中所述的充分混合为搅拌30～90min；
步骤（2）中所述的老化的条件为于150～180℃老化24～48h；
步骤（3）中所述的焙烧的温度为400～500℃；
步骤（3）中所述的还原的条件为：H2的流速为20～30 mL/min，还原温度为350～450℃，还原时间为5～7小时。
4.根据权利要求1所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的可溶性镍盐为无水硝酸镍和硝酸镍水合物中的至少一种；
步骤（1）中所述的可溶性非镍金属盐为无水硝酸镧和硝酸镧水合物中的至少一种；
步骤（2）中所述的pH值为通过滴加氢氧化钠溶液调节；
步骤（2）中所述的充分混合为搅拌60min；
步骤（2）中所述的老化的条件为160℃老化36h；
步骤（3）中所述的焙烧的温度为450℃；
步骤（3）中所述的焙烧的时间为6h；
步骤（3）中所述的还原的条件为：H2的流速为25 mL/min，还原温度为400℃，还原时间为6小时；
所述的催化剂具有立方相镍金属颗粒与六方晶型的棒状氢氧化镧和碳酸氧镧形成肖特基结。
6.一种用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.权利要求6所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂在以糠醇为原料制备1,5-戊二醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括如下步骤：以糠醇为反应物，采用质子溶剂作为反应溶剂，加入权利要求6所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂，在H2气氛中反应，得到1,5-戊二醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述的糠醇为10%-100 wt %的糠醇；
所述的质子溶剂为水、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种；
所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的用量按催化剂与净糠醇的质量比为1:100～1:10计算；
所述的反应的条件为：氢气压力为3～8 MPa，反应时间为6～36小时，反应温度160～230℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述的糠醇为50 wt %的糠醇；
所述的质子溶剂为异丙醇；
所述的用于糠醇催化转化为1,5-戊二醇的催化剂的用量按催化剂与净糠醇的质量比为1:10计算；
所述的反应的条件为：氢气压力为5 MPa，反应时间为24小时，反应温度190℃。
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