CN112517013A - Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法 - Google Patents

Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112517013A
CN112517013A CN202011535888.0A CN202011535888A CN112517013A CN 112517013 A CN112517013 A CN 112517013A CN 202011535888 A CN202011535888 A CN 202011535888A CN 112517013 A CN112517013 A CN 112517013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction
solution
pentanediol
delta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011535888.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112517013B (zh
Inventor
朱玉雷
王洪星
丁国强
张俊博
杨勇
李永旺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Synfuels China Technology Co Ltd
Original Assignee
Synfuels China Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Synfuels China Technology Co Ltd filed Critical Synfuels China Technology Co Ltd
Priority to CN202011535888.0A priority Critical patent/CN112517013B/zh
Publication of CN112517013A publication Critical patent/CN112517013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112517013B publication Critical patent/CN112517013B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明公布了一种耦合法生产γ‑戊内酯和/或δ‑环戊内酯的催化剂以及使用其制备γ‑戊内酯和/或δ‑环戊内酯的方法，该方法包括以生物质下游产品乙酰丙酸或其酯和/或1,5‑戊二醇为原料，在本发明所述的Cu基催化剂作用下，进行乙酰丙酸(酯)加氢和/或1,5‑戊二醇脱氢耦合的反应。与现有的γ‑戊内酯和/或δ‑环戊内酯制备工艺相比，本发明的方法可以减轻反应过程中的热效应，提高反应物转化率和目标产物选择性。此外，本发明的制备方法还可以避免氢气的消耗或者回收，生产成本低，具有良好的经济效益。

Description

Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法
技术领域
本发明涉及制备γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯的催化剂，具体涉及耦合法制备γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯的Cu基催化剂以及使用其的制备方法。
背景技术
鉴于生物质资源的可持续性和使用过程中不增加CO2净含量的优点，以生物质及其衍生物为原料通过化学催化转化技术获取液体燃料和高附加值化学品是当前能源化工领域的研究热点。γ-戊内酯(GVL)是可以由乙酰丙酸或其酯(RL)经过催化转化得到的高附加值化学品，广泛应用于生产生物柴油、食品添加剂和绿色溶剂等。δ-环戊内酯(DVL)是一种重要的有机合成中间体，可以通过1,5-戊二醇(1,5-PDO)的催化脱氢制备得到。近年来δ-环戊内酯用途不断扩大，市场需求也逐渐加大，特别是其的聚合物由于具有生物降解性而在环保和医用方面有应用前景，使得将其作为单体的合成研究愈加重要。
专利申请CN105566258A公开了一种乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯的方法，该方法采用贵金属Pt为催化剂，在高压反应釜中以乙醇为溶剂于200℃下进行反应可得到较优异的反应结果。但是，贵金属的使用使得催化剂生产成本较高，并且反应需要在溶剂中进行，不利于规模化生产。专利申请CN104844542A公开了一种无溶剂制备γ-戊内酯的方法，该方法使用亚铬酸铜作催化剂，在200-275℃、2-8MPa的条件下进行乙酰丙酸酯加氢可以得到γ-戊内酯，但苛刻的反应条件和含铬的有毒催化剂限制了其应用和发展。
据专利CN107602516A公开了一种氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法，所述方法以H2O2为氧化剂，氨基酸类离子液体为催化剂，催化环戊酮发生氧化反应生成δ-环戊内酯，产率可达77％。但是该生产过程中使用的离子液体使得纯化步骤繁多、纯化困难，从而导致生产成本较高，并且离子液体还存在稳定性、循环再生利用、环境和安全等方面的一系列问题，不利于规模化生产。文献(J.Am.Chem.Soc.1947,69,1545)中使用CuCr催化剂在245℃进行1,5-戊二醇脱氢，可得78％的δ-环戊内酯粗产率。然而该过程催化剂毒性较大，且产物收率较低。
此外，乙酰丙酸及其酯加氢属于释放热量同时消耗氢气的反应，1,5-戊二醇脱氢属于吸热并同时释放氢气的反应。单独的加氢反应液体空速较低且需要消耗氢气，反应释放的热量可能导致反应管局部温度过高，进而使得副反应增多，产物中γ-戊内酯选择性降低。而单独的脱氢反应由于其吸热反应的本质使得其高液空不能充分发挥出来，另外脱氢反应释放的氢气会造成浪费，通过一系列单元操作回收则会增加生产成本。
综上所述，以现有技术通过单独的乙酰丙酸及其酯加氢制备γ-戊内酯和1,5-戊二醇脱氢制备δ-环戊内酯存在着生产成本较高，反应过程存在环境污染，所用的催化剂具有毒性，而且底物浓度低，氢气资源浪费，不利于大规模生产等问题。
发明内容
根据上述现有技术存在的不足，本发明的发明人通过研究发现，在含有铜锌铝的催化剂上，采用乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇耦合的方法可以得到高选择性的γ-戊内酯和δ-环戊内酯。因此，本发明提供了一种由乙酰丙酸或其酯和/或1,5-戊二醇制备γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯的催化剂，该催化剂的制备方法以及使用该催化剂通过耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法。
本发明的第一方面提供了一种Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包含20～60wt％CuO、30～70wt％ZnO、10wt％Al2O3。
本发明的第二方面提供了本发明上述催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)制备含有铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)中的沉淀剂溶液和前驱体溶液加入到水中，得到催化剂浆液；
(3)使步骤(2)中的催化剂浆液老化，然后进行过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
本发明的第三方面提供了通过耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法，所述方法包括：
(a)对本发明所述的Cu基催化剂进行还原预处理；
(b)使乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇在氢气氛下同时与还原预处理后的Cu基催化剂接触，并进行反应，从而得到γ-戊内酯和δ-环戊内酯。
有益效果
(1)本发明将单独的乙酰丙酸或其酯加氢反应与1,5-戊二醇脱氢反应耦合，脱氢反应释放出来的氢气可以被加氢反应有效利用，避免了氢气的消耗和氢气的回收，这种一体化过程可以节省制氢设备，很大程度上降低生产成本；
(2)耦合反应过程中，加氢反应释放的热量可以被吸热的脱氢反应有效利用，缓解单独反应时存在的热效应，避免反应器中热点或者冷点的产生；
(3)耦合反应可以提高产物的转化率和目标产物的选择性，在较宽的温度、空速、气速范围内都具有优异的转化率和选择性，是一种高效并且绿色经济的反应模式。
附图说明
图1示出了本发明所述的通过耦合反应方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法的原理示意图。
具体实施方式
现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
不希望受任何理论束缚，耦合反应是指使两个或多个反应在同一体系中同时进行，前提是各个反应物之间不彼此反应生成其它物质。例如，在两个反应以耦合反应发生时，其中一个放热反应所释放的热量可被另一吸热反应吸收利用；或者，其中一个反应释放的氢气可以被另一需氢反应所利用。在本发明中，将单独的乙酰丙酸或其酯的加氢反应与1,5-戊二醇的脱氢反应相耦合，其中，脱氢反应释放出来的氢气可以被加氢反应有效利用，加氢反应释放的热量可以被吸热的脱氢反应有效利用。
基于此，本发明人通过深入研究，开发出适用此种耦合反应的Cu基催化剂，并提供了使用该Cu基催化剂通过耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法。
因此，本发明涉及Cu基催化剂，所述Cu基催化剂用于将乙酰丙酸或其酯和/或1,5-戊二醇催化制备为γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯，所述催化剂可包含20～60wt％CuO、70～30wt％ZnO、10wt％Al2O3。
在优选的实施方式中，所述Cu基催化剂仅由CuO、ZnO和Al2O3构成。在一些优选的实施方式中，所述Cu基催化剂还可掺杂一些其它元素，比如硼、钨等。
在优选的实施方式中，所述催化剂的形状和尺寸均可根据所用的反应器进行调整。例如，在本发明的实施方式中，所述催化剂可处于颗粒的形式。在一些实施方式中，所述催化剂颗粒的尺寸可为20-40目。
在一些实施方式中，所述Cu基催化剂可用于固定床反应器进行实验。在优选的实施方式中，反应器中的反应管规格为600mm×12mm的不锈钢钢管。
另一方面，本发明提供了制备本发明所述的Cu基催化剂的方法，所述方法包括：
(1)制备含有铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)中的沉淀剂溶液和前驱体溶液加入到水中，得到催化剂浆液；
(3)使步骤(2)中的催化剂浆液老化，然后进行过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
在本发明中，所述前驱体溶液为水溶液，其可由纯净水、去离子水等配制。作为铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐，其是本领域技术人员能够容易知晓的。在本发明的优选实施方式中，所述铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐为硝酸盐，也可以为硫酸盐，草酸盐，卤盐，优选硝酸盐。
在优选的实施方式中，将硝酸铜、硝酸锌和/或硝酸铝溶于去离子水中。在本发明中，可将硝酸铜、硝酸锌和/或硝酸铝单独和/或任意组合来配置成水溶液。
在优选的实施方式中，将根据配方称量好的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝配制为包含硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合溶液。
在本发明中，所述前驱体溶液中铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的浓度可为0.02-2.0mol/L、优选0.2-1.0mol/L，一般保证金属离子总浓度在0.5-1.5mol/L之间。
在本发明中，所述沉淀剂溶液可选自碱性溶液，例如碱性水溶液。在本发明中，所述碱性溶液可指pH在10-14的碱性溶液，优选pH为10-12的碱性水溶液。
在一些优选的实施方式中，所述碱性溶液可选自氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液中的一种或其混合物。在优选的实施方式中，所述氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液的浓度为0.5-1.2mL/mol，例如，可为0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L等。
在步骤(2)中，将前驱体溶液与沉淀剂溶液同时加入水中。在步骤(2)中，所述水优选为去离子水。在优选的实施方式中，将前驱体溶液与沉淀剂溶液同时滴加入去离子水中。
在优选的实施方式中，所述前驱体溶液与待往其中滴加的水的体积比为3：1-10：1。
为了使得前驱体溶液中的金属离子能够与沉淀剂充分反应，要保证混合溶液维持在pH6～7之间。在步骤(2)中，通过调节前驱体溶液和沉淀剂溶液的滴加速度来维持所获得的混合溶液的pH。
例如，在步骤(2)中，将步骤(1)中获得的前驱体溶液与沉淀剂溶液同时缓慢滴加到去离子水中，调节前驱体溶液和滴定剂溶液的滴加速度使得溶液pH维持在6～7，直至前驱体溶液滴加完毕。
在步骤(3)中，所述催化剂浆液的老化时间为1-4h，优选的为1-3h，例如，1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。在老化之后，优选用水(优选去离子水)洗涤过滤3-5次，直至洗涤液或者过滤液呈中性时停止过滤。
将洗涤过滤后的催化剂沉淀在80-120℃(例如，80、90℃、100℃、110℃、120℃)下进行干燥。干燥的时间可为8-12h。在本发明中，所述干燥可在烘箱中进行。
将干燥的催化剂沉淀在400-500℃(例如，400℃、450℃、500℃)下焙烧3-6h(例如，3h、4h、5h、6h等)。例如，将干燥的催化剂沉淀在马弗炉中于400-500℃焙烧3h-6h。
在优选的实施方式中，还对所获得的催化剂进行造粒。例如，将所述催化剂在粉末压片机于30MPa-50MPa条件下压片(优选40MPa)，研磨造粒，得到催化剂颗粒。
此外，本发明还提供了使用本发明的Cu催化剂以耦合反应的方式制备γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯的方法，该方法包括：
(a)对本发明所述的Cu基催化剂进行还原预处理；
(b)使乙酰丙酸或其酯和/或1,5-戊二醇在氢气氛下同时与还原预处理后的Cu基催化剂接触，并进行反应，从而得到γ-戊内酯和/或δ-环戊内酯。
在优选的实施方式中，本发明还提供了使用本发明的Cu催化剂以耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法，该方法包括：
(a)对本发明所述的Cu基催化剂进行还原预处理；
(b)使乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇在氢气氛下同时与还原预处理后的Cu基催化剂接触，并进行反应，从而得到γ-戊内酯和δ-环戊内酯。
在所述方法的步骤(a)中，将所述Cu基催化剂装载于反应管中，以对本发明所述的催化剂装进行还原预处理。也可所述Cu基催化剂进行还原预处理后再装入反应管中。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂尺寸大小为20-40目。
在本发明的优选实施方式中，在所述反应管中还装有尺寸与所述催化剂相同的惰性颗粒，其主要目的在于使反应物料在反应管内分布均匀其中，所述惰性颗粒材料只要不与原料、溶剂以及催化剂发生反应的材料均可使用。例如，所述惰性颗粒材料可选自石英砂和碳化硅，其尺寸优选与所述催化剂相同。例如，所述惰性颗粒材料的尺寸为20-40目。
在一些优选的实施方式中，预先对所述惰性颗粒材料进行稀硝酸洗涤和焙烧处理。例如，所述石英砂是经过稀硝酸洗涤并焙烧处理的石英砂，石英砂和金属催化剂颗粒尺寸大小相同。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂还原预处理方式为：在还原压力为0-0.5MPa，氢气氛气体的流速为60-180mL/min，温度为250-300℃的条件下对催化剂进行还原，还原时间可为5-10h。例如，所述还原时间可为5h、6h、7h、8h、9h或10h。
优选地，该还原预处理反应在常压下进行，也就是一个标准大气压下进行还原预处理。
在本发明中，氢气氛是指含氢气氛，其中的氢气含量至少为5％以上，例如5％-100％、优选50％-100％。例如，所述氢气氛可选自纯氢气气氛和/或氢气与非活性气体(例如，氮气、惰性气体等)的混合气。
在所述方法的步骤(b)中，将乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇以溶液的形式送入反应管中，在150-240℃的温度下，在氢气氛中使乙酰丙酸或其酯加氢和1,5-戊二醇脱氢耦合进行，得到γ-戊内酯和δ-环戊内酯。
在本发明中，乙酰丙酸酯为常见的乙酰丙酸与相应的醇酯化反应的产物，所用的醇四个碳数以内为佳。例如，所述乙酰丙酸或其酯可选自乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，反应原料为乙酰丙酸或其酯的溶液、1,5-戊二醇的溶液和/或乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇的混合溶液。优选地，反应不需要溶剂的使用，均使用纯的反应物料进行反应。
在步骤(b)，可将乙酰丙酸或其酯与1,5-戊二醇分开进料或者合并进料。在本发明中，乙酰丙酸或其酯与1,5-戊二醇混合进料时，两者的摩尔比在2-0.5：1之间，优选为2-1：1。分开进料时，保证两种液体在反应管入口混合时具有和混合进料方式中相同的摩尔比。
在优选的实施方式中，乙酰丙酸或其酯与1,5-戊二醇耦合反应需要通入氢气(氢气可循环，反应过程不耗氢：1,5-戊二醇脱氢过程释放的氢气被乙酰丙酸或其酯加氢利用，整个过程氢气循环利用，不消耗额外的氢气分子)，其中氢气与乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇的摩尔比为10-80：1，优选的为10-50：1。
在一些优选的实施方式中，乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇耦合反应条件为：反应压力为0-0.5MPa，优选为0.1-0.2MPa；反应温度为150-240℃，优选为160-220℃。乙酰丙酸或其酯的液体质量空速为0.25-0.76h-1；1,5-戊二醇的液体质量空速为0.09-0.32h-1。例如，当将乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇以混合溶液进料时，原料的液体质量空速之和为0.36-1.2h-1，优选为0.6-1.08h-1。
实施例
下面通过具体实例更详细的说明本发明，所提供的实施案例仅用于实例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在下述过程中，反应管均为不锈钢钢管(规格为600mm×12mm)。
实施例1加脱氢耦合制备δ-环戊内酯和γ-戊内酯
本实施例催化剂制备方法：将30.0g硝酸铜、127.7g硝酸锌、18.4g硝酸铝和1200g去离子水混合得到前驱体溶液；称取63.6g碳酸钠和1200g去离子水混合得到0.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液(pH＞12，沉淀剂溶液和前驱体溶液缓慢滴加到具有400mL去离子水的烧杯的过程中控制混合溶液pH值为6，得到催化剂浆液，将催化剂浆液老化2h，用去离子水过滤4次，在烘箱中于100℃下干燥10h后，在马弗炉中于400℃下焙烧4h，40MPa粉末压片机压片，研磨造粒得到尺寸为20-40目的催化剂，该催化剂中各物质含量分别为20wt％CuO、70wt％ZnO、10wt％Al2O3，记为Cat1。
以乙酰丙酸甲酯和1,5-戊二醇耦合反应评价催化剂Cat1的反应性能：将称量好的5.0g催化剂Cat1装填在反应管的恒温段，反应管中装填同样尺寸的石英砂(60g)。反应前催化剂于260℃，用100％氢气还原6h，氢气流速为100mL/min。随后降至反应温度160℃，设定反应器压力0.2MPa。摩尔比为2：1的乙酰丙酸甲酯和1,5-戊二醇混合溶液通过平流泵输入反应管道，反应物总的液体质量空速为0.6h-1(其中乙酰丙酸甲酯和1,5-戊二醇空速分别为0.42-1和0.18h-1)，控制氢气(纯氢)与乙酰丙酸甲酯/1,5-戊二醇二者的摩尔比为16.8：1。反应前10h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过气相色谱(Agilent 7890A，所使用的色谱柱型号为DB-INNOWAX(30m×0.32mm×0.5μm，进样口温度为250℃，进样量为0.5μL，分流比为50，产物通过外标法定量)进行分析。反应结果见表1。
实施例2 1,5-戊二醇单独脱氢制备δ-环戊内酯
称取实验室制备的催化剂Cat1。将6.67g的催化剂Cat1装填在反应管的恒温段，反应管中装填同样尺寸的石英砂(60g)。反应前催化剂于260℃，用100％氢气还原6h，氢气流速为100mL/min。随后降至反应温度160℃，设定反应器压力0.2MPa。反应原料纯的1,5-戊二醇通过平流泵输入反应管道，1,5-戊二醇空速为0.18h-1，控制氢气与1,5-戊二醇的摩尔比为35：1。反应前10h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过气相色谱进行分析。反应结果见表1。
实施例3加脱氢耦合制备δ-环戊内酯和γ-戊内酯
本实施例催化剂制备方法：将60.0g硝酸铜、91.24g硝酸锌、18.4g硝酸铝和600g去离子水混合得到前驱体溶液。称取64.2g碳酸钠和600g去离子水混合得到1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液(pH＞12，沉淀剂溶液和前驱体溶液缓慢滴加到具有400mL去离子水的烧杯的过程中控制混合溶液pH值为6.5，得到催化剂浆液，将催化剂浆液老化1h，用去离子水过滤5次，在烘箱中于90℃下干燥9h后，在马弗炉中于450℃下焙烧4h，40MPa粉末压片机压片，研磨造粒得到尺寸为20-40目的催化剂，该催化剂中各物质含量分别为40wt％CuO、50wt％ZnO、10wt％Al2O3，记为Cat2。
以乙酰丙酸乙酯和1,5-戊二醇耦合反应评价催化剂的反应性能。将5g的催化剂Cat2装填在反应管的恒温段，在该反应管中装填同样尺寸的石英砂(60g)。反应前催化剂Cat2于280℃，用80％氢气和20％氮气的混合气还原8h，氢气流速为100mL/min，随后降至反应温度220℃，设定反应器压力0.15MPa。将摩尔比为2：1的乙酰丙酸乙酯和1,5-戊二醇混合溶液以通过平流泵输入反应管道，反应物总的液体质量空速为0.6h-1(其中乙酰丙酸乙酯和1,5-戊二醇空速分别为0.42-1和0.18h-1)，控制氢气与乙酰丙酸乙酯/1,5-戊二醇二者的摩尔比为16.8：1。反应前10h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过气相色谱进行分析。反应结果见表1。
实施例4乙酰丙酸乙酯单独加氢制备γ-戊内酯
将4.3g的催化剂Cat2装填在反应管的恒温段在该反应管中装填同样尺寸的石英砂(60g)。反应前催化剂于280℃，用80％氢气和20％氮气的混合气还原8h，氢气流速为100mL/min，随后降至反应温度220℃，设定反应器压力0.15MPa。反应原料纯的乙酰丙酸乙酯通过平流泵输入反应管道，乙酰丙酸乙酯空速为0.42h-1，控制氢气与乙酰丙酸乙酯的摩尔比为32：1。反应前10h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过气相色谱进行分析。反应结果见表1。
实施例5加脱氢耦合制备δ-环戊内酯和γ-戊内酯
本实施例催化剂制备方法：将90.0g硝酸铜、54.7g硝酸锌、18.4g硝酸铝和500g去离子水混合得到前驱体溶液。称取24.3g氢氧化钠和500g去离子水混合得到1.2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液(pH＞12，沉淀剂溶液和前驱体溶液缓慢滴加到具有400mL去离子水的烧杯的过程中控制混合溶液pH值为7，得到催化剂浆液，将催化剂浆液老化3h，过滤3次，在烘箱中于120℃下干燥8h后，在马弗炉中于500℃下焙烧3h，40MPa下造粒得到尺寸为20-40目的催化剂，该催化剂中各物质含量分别为60wt％CuO、30wt％ZnO、10wt％Al2O3，记为Cat3。
以乙酰丙酸和1,5-戊二醇耦合评价催化剂的反应性能：将5g的催化剂Cat3装填在反应管的恒温段，在该反应管中装填同样尺寸的石英砂60g。反应前催化剂于260℃，用60％氢气和40％氮气的混合气还原10h，氢气流速为100mL/min，随后降至反应温度190℃，设定反应器压力0.1MPa。摩尔比为1：1的乙酰丙酸和1,5-戊二醇混合溶液通过平流泵输入反应管道，反应物总的液体质量空速为1.08h-1(其中乙酰丙酸和1,5-戊二醇空速分别为0.54-1和0.54h-1)，控制氢气与乙酰丙酸/1,5-戊二醇二者的摩尔比为9.3：1。反应前10h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过气相色谱进行分析。反应结果见表1。
实施例6加脱氢耦合制备δ-环戊内酯和γ-戊内酯
采用实施例3中的催化剂Cat2评价乙酰丙酸丁酯和1,5-戊二醇的耦合反应：将5g的催化剂Cat2装填在反应管的恒温段，在反应管中装填同样尺寸的石英砂(60g)。反应前催化剂于260℃，用60％氢气和40％氮气的混合气还原10h，氢气流速为100mL/min，随后降至反应温度220℃，设定反应器压力0.2MPa。摩尔比为1：1的乙酰丙酸丁酯和1,5-戊二醇混合溶液通过平流泵输入反应管道，对反应物总的液体质量空速为1.08h-1(其中乙酰丙酸丁酯和1,5-戊二醇空速分别为0.65-1和0.43h-1)，控制氢气与乙酰丙酸/1,5-戊二醇二者的摩尔比为9.3：1。反应前10h接到的产物舍弃不进行分析，后面的样品通过气相色谱进行分析。反应结果见表1。
表1.实施例1-实施例6的反应结果
Figure BDA0002853065210000111
两种反应物及其对应的产物的转化率分开计算，计算公式如下：
反应转化率(％)＝(转化的反应物的摩尔数/原料中反应物的摩尔数)x100％
产物选择性(％)＝(生成的某种产物的摩尔数/转化的反应物的摩尔数)x100％
表格中的液时空速是指液体时空速率，具体定义为单位时间单位质量的催化剂处理的反应物料的量。
Others 1中包括的物质主要是γ-戊内酯的过度加氢产物，比如正戊醇，正丙醇和正丁醇等，含量很少。Others 2中包括的物质主要是1,5-戊二醇脱氢的副产物比如羟基-四氢吡喃等。
由实施例1和实施例2相比可以发现，耦合过程中1,5-戊二醇的转化率明显比单独的1,5-戊二醇脱氢中的转化率高，这是由于加氢释放的热量可以被吸热的脱氢反应利用，提高转化率，此外，耦合过程还可以提高目标产物δ-环戊内酯的选择性。由实施例3与实施例4相比可以发现，耦合过程可以很大程度上提高目标产物γ-戊内酯的选择性。更为重要的是：两种产物γ-戊内酯(沸点：206-207℃)和δ-环戊内酯(沸点：230℃)相差大于20℃，对于产物的分离提纯不需要太大的能耗，更有很大的商业价值。
如图1所示：耦合过程中，1,5-戊二醇脱氢释放的氢气可以被乙酰丙酸/酯加氢有效利用；乙酰丙酸或其酯加氢释放的热量可以被吸热的1,5-戊二醇脱氢吸收利用。因此，与单独的反应过程相比，耦合反应可以实现热量和氢气的高效利用。
以上对本发明所提供的催化剂、其制备方法和应用进行了详细说明。本文中列举的实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上案例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cu基催化剂，其中，所述Cu基催化剂包含20wt％～60wt％CuO、70wt％～30wt％ZnO、10wt％Al2O3。
2.如权利要求1所述的Cu基催化剂，其中，所述Cu基催化剂由CuO、ZnO和Al2O3构成。
3.一种制备如权利要求1或2所述的Cu基催化剂的方法，所述方法包括：
(1)制备含有铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐的前驱体溶液，以及沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)中的沉淀剂溶液和前驱体溶液加入到水中，得到催化剂浆液；
(3)使步骤(2)中的催化剂浆液老化，然后进行过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，
所述前驱体溶液为水溶液；
任选地，所述铜可溶性盐、锌可溶性盐和铝可溶性盐为硝酸盐；
任选地，所述沉淀剂溶液为pH在10-14的碱性水溶液，优选氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液中的一种或其混合物。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，将沉淀剂溶液和前驱体溶液同时滴加入到水中；优选地，在滴加过程中，使所得到的混合溶液维持pH在6～7之间。
6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述老化时间为1-4h，优选为1-3h；
任选地，所述干燥在80-120℃下进行；
任选地，所述焙烧在400-500℃进行3-6h。
7.一种以耦合反应的方式制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法，该方法包括：
(a)对如权利要求1或2所述的Cu基催化剂进行还原预处理；
(b)使乙酰丙酸或其酯和1,5-戊二醇在氢气氛下同时与还原预处理后的Cu基催化剂接触，并进行反应，从而得到γ-戊内酯和δ-环戊内酯。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述还原预处理按照以下进行：
在还原压力为0-0.5MPa，氢气氛气体的流速为60-180mL/min，温度为250-300℃的条件下对催化剂进行还原，还原时间为5-10h。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(b)中，在150-240℃的温度下，在氢气氛中进行乙酰丙酸或其酯加氢和1,5-戊二醇脱氢耦合。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，乙酰丙酸或其酯的液体质量空速为0.25-0.76h-1；1,5-戊二醇的液体质量空速为0.09-0.32h-1。
CN202011535888.0A 2020-12-23 2020-12-23 Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法 Active CN112517013B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011535888.0A CN112517013B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011535888.0A CN112517013B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112517013A true CN112517013A (zh) 2021-03-19
CN112517013B CN112517013B (zh) 2023-07-28

Family

ID=74975817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011535888.0A Active CN112517013B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112517013B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398667A (zh) * 2002-07-19 2003-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 制备γ－J内酯和2－甲基呋喃的催化剂及用途
CN1405163A (zh) * 2001-09-20 2003-03-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合制备γ－丁内酯和2－甲基呋喃的方法
CN1562474A (zh) * 2004-03-16 2005-01-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合法制备γ－丁内酯的催化剂及其用途
CN1789256A (zh) * 2005-12-14 2006-06-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 耦合法制备2－甲基呋喃和环己酮
CN1789255A (zh) * 2005-12-14 2006-06-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法
JP2012056927A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Chiba Univ δ−バレロラクトンの製造方法
CN103539765A (zh) * 2013-10-14 2014-01-29 江苏大学 一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的方法
KR20140076304A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 한국화학연구원 테트라하이드로퍼푸릴알콜로부터의 1,5-펜탄디올과 δ-발레르락톤의 제조방법
CN103880787A (zh) * 2014-03-12 2014-06-25 江苏大学 一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405163A (zh) * 2001-09-20 2003-03-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合制备γ－丁内酯和2－甲基呋喃的方法
CN1398667A (zh) * 2002-07-19 2003-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 制备γ－J内酯和2－甲基呋喃的催化剂及用途
CN1562474A (zh) * 2004-03-16 2005-01-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合法制备γ－丁内酯的催化剂及其用途
CN1789256A (zh) * 2005-12-14 2006-06-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 耦合法制备2－甲基呋喃和环己酮
CN1789255A (zh) * 2005-12-14 2006-06-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法
JP2012056927A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Chiba Univ δ−バレロラクトンの製造方法
KR20140076304A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 한국화학연구원 테트라하이드로퍼푸릴알콜로부터의 1,5-펜탄디올과 δ-발레르락톤의 제조방법
CN103539765A (zh) * 2013-10-14 2014-01-29 江苏大学 一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的方法
CN103880787A (zh) * 2014-03-12 2014-06-25 江苏大学 一种耦合反应制备γ-丁内酯和丙酮的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANGJIN KONG ET AL.: "Continuous Hydrogenation of Ethyl Levulinate to γ Valerolactone over Cu-Zn/ZrO2 Catalyst with Alumina Binder", 《ENERGY FUELS》 *
冯世宏等: "δ－环戊内酯的制备及其光谱分析", 《光谱学与光谱分析》 *
彭银仙等: "《化学工艺学》", 31 July 2018 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112517013B (zh) 2023-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102617518B (zh) 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃
CN107376997B (zh) 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用
CN113024350B (zh) 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法
CN105330523A (zh) 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
CN105251482A (zh) 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN103922931A (zh) 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN104710282A (zh) 用于生产乙醇并联产甲醇的方法
KR100644246B1 (ko) 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법
CN101947455A (zh) 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途
CN105601588A (zh) N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
CN114702434A (zh) 一种四甲基哌啶醇连续化合成方法
CN108440236B (zh) 一种利用半导体光催化加氢还原有机卤化物的方法
CN109422657B (zh) 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法
CN113244928A (zh) 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法
CN103551154B (zh) 马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法
CN111215079B (zh) 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法
CN109305912B (zh) 由异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法
CN112517013A (zh) Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法
CN103420791B (zh) 合成气加氢制乙醇的方法
CN114522738B (zh) 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法
CN110872208A (zh) 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法
CN102649746A (zh) 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法
CN114984991A (zh) 一种g-C3N4改性水滑石催化剂的制备方法及其在糠醛和环酮缩合反应中的应用
CN107597116A (zh) 一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4‑戊二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing

Applicant after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd.

Address before: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing

Applicant before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant