CN104710282A - 用于生产乙醇并联产甲醇的方法 - Google Patents

用于生产乙醇并联产甲醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104710282A
CN104710282A CN201310696167.1A CN201310696167A CN104710282A CN 104710282 A CN104710282 A CN 104710282A CN 201310696167 A CN201310696167 A CN 201310696167A CN 104710282 A CN104710282 A CN 104710282A
Authority
CN
China
Prior art keywords
production
ethanol
acetic ester
synthetic gas
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310696167.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104710282B (zh
Inventor
刘勇
朱文良
刘红超
倪友明
刘中民
孟霜鹤
李利娜
刘世平
周慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201310696167.1A priority Critical patent/CN104710282B/zh
Publication of CN104710282A publication Critical patent/CN104710282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104710282B publication Critical patent/CN104710282B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种使用合成气与醋酸酯共进料作为反应原料，在一个反应器内一种催化剂上生产乙醇并联产甲醇的方法。更具体地，本发明提供一种用于生产乙醇并联产甲醇的方法，其中将含有醋酸酯与合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃，反应压力0.1～20.0MPa，反应体积空速为100～45000mlg-1h-1，醋酸酯质量空速为0.01～5.0h-1的条件下生产乙醇并联产甲醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和/或铝。本发明方法大大促进了一氧化碳转化生成甲醇，同时保持了极高的醋酸酯加氢活性。而且，本发明的方法在生产乙醇的同时联产一定量的甲醇，乙醇、甲醇比例可调，提高了产品灵活性。

Description

用于生产乙醇并联产甲醇的方法
技术领域
本发明属于催化化学领域，具体地涉及一种用于生产乙醇并联产甲醇的新方法。
背景技术
乙醇主要作为车用燃料和车用燃料添加剂，同时也是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产乙醛、乙醚、乙酸、乙酸乙酯、乙胺等。2012年全球乙醇产量达到851亿升，而中国的乙醇汽油已占中国汽油消耗总量的20％以上。在十二五期间，中国的非化石能源占一次能源比重将提高到11.4％，同时不再建设新的以粮食为主要原料的燃料乙醇项目。因此多途径合成乙醇对节省石油资源，减轻环境污染具有重要的现实意义和战略意义。
目前工业上乙醇生产方法包括发酵法和乙烯水合法(无论用发酵法或乙烯水合法制得的乙醇，通常都是乙醇和水的共沸物，要得到无水乙醇需进一步脱水)。发酵法的主要原料是甘蔗、木薯、玉米等植物。美国大量玉米被用来生产乙醇燃料，导致世界范围内的粮食短缺和价格上涨，因此许多国家对生物乙醇项目采取了一定的限制。乙烯水合法使用负载在硅胶或硅藻土上的磷酸作为催化剂，该工艺最早由Shell公司于1947年工业化。拓宽乙醇原料来源，减轻对石油资源的依赖成为研究的热点。由合成气直接制取乙醇被认为是最有前途的路线之一[Appl.Catal.A261(2004)47，J.Catal.261(2009)9]。Pan等人[Nat.Mater.6(2007)507]报道了一种选择性负载在碳纳米管内壁的Rh贵金属催化剂，大大提高了合成气直接制取乙醇的产率。但由于使用昂贵的贵金属Rh，限制了它的进一步应用。另一种路线是合成气直接制乙醇。2011年11月1日，江苏索普集团3万吨/年合成气制乙醇成套技术研发项目开工建设，该技术由中科院大连化学物理研究所开发，这标志着该项创新技术已全面进入工业示范实施阶段，项目建成后将成为全球首套万吨级煤经合成气制乙醇工业化装置。但该路线采用贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高。且严格来说，产物是C1-C5的低碳混合醇，乙醇选择性低于80％[Appl.Catal.A407(2011)231，Appl.Catal.A243(2003)155]。此外甲醇同系化反应制备乙醇也进行了大量研究，该路线采用Co或Ru作为催化剂，碘化物作为助催化剂，在均相体系下反应[J.Catal.90(1984)127，J.Mol.Catal.A96(1995)215]。但由于碘化物严重腐蚀设备，且反应产物复杂，乙醇选择性低，此法的应用也受到一定的限制。
最新的从合成气出发直接合成乙醇的路线为以二甲醚为原料，通过羰基化反应直接合成乙酸甲酯，然后加氢制乙醇。此路线目前尚处于研究阶段，但具有非常高的应用前景。最近Tsubaki等人[JP2008239539，ChemSusChem3(2010)1192]在H-MOR和Cu/ZnO催化剂上实现了DME直接生成乙醇，研究发现两种催化剂具有协同效应。
甲醇也是一种重要的化工原料和车用燃料添加剂，主要作为溶剂和制备甲醛、乙酸、二甲醚，以及MTG、MTO等过程。2011年我国甲醇产量达到2035万吨，随着MTO等技术的推广，预计未来甲醇产量还会增长。目前甲醇合成采用铜基催化剂在固定床反应器中于240-260℃，5-10MPa下实现。
目前二甲醚可由合成气一步制取(使用双功能催化剂，甲醇合成和甲醇脱水在一个反应器内发生)或者甲醇脱水合成。合成气可以使用煤、生物质、天然气等非石油能源制备。如果能实现合成乙醇的同时联产一定量的甲醇，甲醇既可以作为最终产品，也可以脱水生成二甲醚，二甲醚羰基化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生成最终产品乙醇。可以根据市场需求情况调节乙醇、甲醇比例，提高产品的灵活性和装置操作机动性，对开发新型煤化工产业有着重要的现实意义。因此本领域需要开发一种合成气和醋酸酯共进料条件下合成乙醇并联产甲醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用合成气和醋酸酯共进料条件下生产乙醇并联产甲醇的方法。
为此，本发明提供一种用于生产乙醇并联产甲醇的方法，其特征在于，将含有醋酸酯与合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃，反应压力0.1～20.0MPa，反应体积空速为100～45000mlg-1h-1，醋酸酯质量空速为0.01～5.0h-1的条件下生产乙醇并联产甲醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和/或铝。
在一个优选实施方式中，所述醋酸酯为醋酸甲酯和/或醋酸乙酯。
在一个优选实施方式中，在所述催化剂中，活性组分铜以CuO计占所述催化剂总重量的50.0-100.0wt％；锌以ZnO计占所述催化剂总重量的0-35.0wt％；铝以Al2O3计占所述催化剂总重量的0-10.0wt％。
在一个优选实施方式中，所述催化剂还含有锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁，镍、钙中的一种或多种作为助剂。优选地，所述助剂以其金属氧化物计占所述催化剂总重量的0-5.0wt％。
在一个优选实施方式中，所述催化剂在使用前用氢气和/或合成气进行还原处理。
在一个优选实施方式中，在所述原料气中，合成气/醋酸酯摩尔比为10～101/0.1～4，所述合成气中氢气/一氧化碳的摩尔比为9～100/1。优选地，合成气/醋酸酯摩尔比为21～101/2～4，所述合成气中氢气/一氧化碳的摩尔比为20～100/1。
在一个优选实施方式中，所述反应温度为180～300℃，所述反应压力为1.0～10.0MPa，所述反应体积空速为400～35000mlg-1h-1，所述醋酸酯质量空速为0.1～3.0h-1。
本发明通过合成气与醋酸酯共进料作为反应原料，促进了一氧化碳转化生成甲醇，同时保持了极高的醋酸酯加氢活性。本发明的方法在生产乙醇的同时联产一定量的甲醇，并且乙醇、甲醇比例可调，提高了产品灵活性。
具体实施方式
在本发明方法中，将含有醋酸酯与合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃，反应压力0.1～20.0MPa，反应体积空速为100～45000mlg-1h-1，醋酸酯质量空速为0.01～5.0h-1的条件下生产乙醇并联产甲醇；所述催化剂的活性组分为铜，也可以含有锌和/或铝。
优选地，所述醋酸酯为醋酸甲酯和/或醋酸乙酯。
优选地，所述催化剂中，活性组分为铜，其含量以金属氧化物计，占催化剂总重量的50.0～100.0wt％；助剂锌以金属氧化物计，占催化剂总重量的0～35.0wt％；助剂铝以金属氧化物计，占催化剂总重量的0～10.0wt％。
优选地，所述催化剂中，还可以含有锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁，镍、钙中的一种或任意几种的组合物作为助剂，优选地，其以金属氧化物(例如MnO，Cr2O3，Fe2O3，MgO，NiO等)计，占催化剂总重量的0～5.0wt％。
优选地，所述催化剂在反应前，先用氢气和/或合成气进行还原处理。用1～100％H2或合成气(H2/CO＝0.5～50)在温度180～350℃、压力0.1～5.0MPa条件下，对其进行还原处理5～60小时。
优选地，所述原料气中，合成气/醋酸酯摩尔比为10～101/0.1～4，所述合成气中氢气/一氧化碳的摩尔比为9～100/1。进一步优选范围为合成气/醋酸酯摩尔比为21～101/2～4，所述合成气中氢气/一氧化碳的摩尔比为20～100/1。
优选的反应条件为：反应温度180～300℃，反应压力1.0～10.0MPa，反应体积空速400～35000mlg-1h-1，醋酸酯质量空速0.1～3.0h-1。
本发明的催化剂(也称为铜基催化剂)优选采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
a)将含有Cu2+和/或任选的Zn2+和/或Al3+离子的溶液加入25-60℃的沉淀剂溶液中，搅拌所得沉淀物至均匀，所得沉淀物pH值为7.0-10.0；
b)步骤a)中所得沉淀物经5-60小时老化、80-160℃干燥和240-500℃焙烧处理，得到焙烧样品；
c)任选地，将步骤b)中所得焙烧样品置于含有组分锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁，镍、钙中的一种或任意几种金属的盐溶液中浸渍一次或多次，浸渍完成后经80-160℃干燥、240-500℃焙烧得到所述的铜基催化剂。
本发明优势主要在于，采用廉价的原料，利用简单的共沉淀法，制备了一种合成气和醋酸酯共进料制取乙醇并联产甲醇的催化剂，且该工艺促进了一氧化碳转化生成甲醇，同时保持了极高的醋酸酯加氢活性。通过改变反应条件可以调节乙醇和甲醇比例，开发了一种新的反应工艺，提高了产品灵活性。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：催化剂制备
1)100％CuO催化剂的制备
将将121g Cu(NO3)2·3H2O溶于2000ml去离子水中，用1500ml去离子水稀释68.0g浓氨水(25-28％)。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将该金属硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间60min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到10.0，继续搅拌200min之后，老化36h。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。此催化剂记为CAT1。
2)85％CuO/10％ZnO/5％Al2O3催化剂的制备
将102.85g Cu(NO3)2·3H2O，12.00g Zn(NO3)2·6H2O，14.71gAl(NO3)3·9H2O溶于2000ml去离子水中，用1500ml去离子水稀释72.52g浓氨水(25-28％)。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将混合金属硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间60min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到10.0，继续搅拌200min之后，老化36h。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。此催化剂记为CAT3。
3)75％CuO/13％ZnO/5％Al2O3/1％MnO/1％NiO催化剂的制备
将96.80g Cu(NO3)2·3H2O，15.60g Zn(NO3)2·6H2O，14.71gAl(NO3)3·9H2O溶于2000ml去离子水中，用1500ml去离子水稀释72.62g浓氨水(25-28％)。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将混合金属硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间60min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到10.0，继续搅拌200min之后，老化36h。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。再将1.41g Mn(NO3)2·4H2O，1.36g Ni(NO3)2·4H2O溶于50ml去离子水，采用浸渍法把锰和镍水溶液担载到焙烧后的样品中，80℃蒸发掉多余的溶剂。120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧3h，得到催化剂样品。此催化剂记为CAT4
其余催化剂CAT2和CAT5～10的制备与CAT3和CAT4类似。催化剂具体制备条件与编号的关系见表1。XRF测定(X-射线荧光光谱，荷兰帕纳科公司)催化剂组成见表2。
表2：XRF测定的催化剂组成
实施例2：催化剂评价
本发明中的反应体积空速定义为反应原料(标准状况下)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的质量。以GHSV表示，单位为mlg-1h-1。
将10g20-40目上述催化剂装填入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行在线还原，还原温度为260℃，压力0.1MPa，还原气体为5％H2+95％N2，还原时间24h。还原结束后，调节温控仪使反应温度降为230℃，用N2吹扫管路和反应器内残余的H2，然后把气体切换为一定组成的合成气并充压，调节质量流量计到指定流量(标准状况)，设置醋酸酯高压进料泵到指定流速，当温度和压力稳定后开始反应。产物在线分析，1小时取样一次。从反应器出口到气相色谱十通阀入口，所有管线以及背压阀都进行加热保温。
产物的分析方法
色谱：Agilent7890A
FID色谱柱：HP-PLOT-Q19091P-Q04，30m x0.32mm(内径)，20μm膜厚
载气：氦气，2ml/min
柱箱温度：50℃-240℃，10℃/min
240℃保持15min
进样口：分流(50：1)；温度：250℃
检测器：FID；温度：300℃
TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-012m x2mm(内径)
载气：氦气，35ml/min
柱箱温度：50℃-240℃，10℃/min
240℃保持15min
进样口：隔垫吹扫进样口；温度：250℃
检测器：TCD；温度：300℃
1)不同组成催化剂在合成气(体积组成为80％H2/4％CO及其他气体)与醋酸甲酯(MAc)共进料条件下反应的活性见表3。
反应条件：反应温度240℃，反应压力4.5MPa，原料气摩尔组成H2/CO/MAc＝20/1/4(80％H2/4％CO/16％MAc)，总体积空速GHSV＝5676mlg-1h-1，醋酸甲酯质量空速WHSVMAc＝3.0h-1。
表3：不同催化剂上合成气与醋酸甲酯共进料制取乙醇并联产甲醇的反应性能
(备注：此选择性不包括CO加氢生成的甲醇)。
bCO加氢反应中，甲醇选择性为100％，无副产物。
2)催化剂CAT5在不同温度下合成气(体积组成为98.9％H2/0.99％CO及其他气体)与醋酸甲酯(MAc)共进料的反应性能见表4。
反应条件：反应压力5.5MPa，原料气摩尔组成为H2/CO/MAc＝1000/10/1(98.9％H2/0.99％CO/0.11％MAc)，总体积空速GHSV＝35000mlg-1h-1，醋酸甲酯质量空速WHSVMAc＝0.127h-1。
表4：反应温度对CAT5催化剂合成气与醋酸甲酯共进料制取乙醇并联产甲醇反应性能的影响
(备注：此选择性不包括CO加氢生成的甲醇)。
bCO加氢反应中，甲醇选择性为100％，无副产物。
3)催化剂CAT3在不同压力下以合成气(体积组成为95.2％H2/1.4％CO及其他气体)与醋酸甲酯共进料的反应性能见表5
反应条件：反应温度250℃，原料气摩尔组成为H2/CO/MAc＝70/1/2.5(95.2％H2/1.4％CO/3.4％MAc)，总体积空速GHSV＝19587mlg-1h-1，醋酸甲酯质量空速WHSVMAc＝2.2h-1。
表5：反应压力对催化剂CAT3合成气与醋酸甲酯共进料制取乙醇并联产甲醇反应性能的影响
(备注：此选择性不包括CO加氢生成的甲醇)。
bCO加氢反应中，甲醇选择性为100％，无副产物。
4)不同催化剂、不同反应条件下合成气与醋酸乙酯共进料的反应性能见表6。
表6：不同催化剂和反应条件下以合成气与醋酸乙酯共进料制取乙醇并联产甲醇的反应性能
(备注：此选择性不包括CO加氢生成的甲醇)。
bCO加氢反应中，甲醇选择性为100％，无副产物。
根据以上实施例及数据可得出如下结论：
一定量的合成气与醋酸酯共进料作为反应原料，在一个反应器内，一种特定的催化剂上，可以有效的合成乙醇并联产少量甲醇；联产的甲醇既可以作为单独的产品，也可以经过脱水生产二甲醚，二甲醚经过羰基化加氢再生产乙醇；通过改变合成气中一氧化碳、氢气与醋酸酯的进料比，可以调节乙醇、甲醇的比例，提高装置操作的灵活性和适应市场的能力。
本发明的优势在于在一个反应器内，一种廉价易得的催化剂上，一定量合成气与醋酸酯共进料作为原料，适当的反应条件下，能够有效的合成乙醇并联产甲醇。与常规甲醇合成比较，此发明促进了一氧化碳转化生成甲醇的反应，同时保持了高效的醋酸酯加氢反应活性。此发明为煤化工产业发展开辟了一条新的路线。
应当指出，对于本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。

Claims (9)

1.一种用于生产乙醇并联产甲醇的方法，其特征在于，将含有醋酸酯与合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃，反应压力0.1～20.0MPa，反应体积空速为100～45000mlg-1h-1，醋酸酯质量空速为0.01～5.0h-1的条件下生产乙醇并联产甲醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和/或铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸酯为醋酸甲酯和/或醋酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，活性组分铜以CuO计占所述催化剂总重量的50.0-100.0wt％；锌以ZnO计占所述催化剂总重量的0-35.0wt％；铝以Al2O3计占所述催化剂总重量的0-10.0wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂还含有锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁，镍、钙中的一种或多种作为助剂。
5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂以其金属氧化物计占所述催化剂总重量的0-5.0wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前用氢气和/或合成气进行还原处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料气中，合成气/醋酸酯摩尔比为10～101/0.1～4，所述合成气中氢气/一氧化碳的摩尔比为9～100/1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料气中，合成气/醋酸酯摩尔比为21～101/2～4，所述合成气中氢气/一氧化碳的摩尔比为20～100/1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为180～300℃，所述反应压力为1.0～10.0MPa，所述反应体积空速为400～35000mlg-1h-1，所述醋酸酯质量空速为0.1～3.0h-1。
CN201310696167.1A 2013-12-16 2013-12-16 用于生产乙醇并联产甲醇的方法 Active CN104710282B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310696167.1A CN104710282B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 用于生产乙醇并联产甲醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310696167.1A CN104710282B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 用于生产乙醇并联产甲醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104710282A true CN104710282A (zh) 2015-06-17
CN104710282B CN104710282B (zh) 2017-10-17

Family

ID=53410077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310696167.1A Active CN104710282B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 用于生产乙醇并联产甲醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104710282B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461512A (zh) * 2015-12-14 2016-04-06 山东东岳高分子材料有限公司 一种液相加氢制备二氟乙醇的方法、催化剂及催化剂的制备方法
CN105749913A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法
CN106518619A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN109331865A (zh) * 2018-09-14 2019-02-15 厦门大学 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用
CN109574798A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接生产乙醇的方法
CN115557829A (zh) * 2021-07-01 2023-01-03 高化学株式会社 一种由合成气联产甲醇与乙醇的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020139A (zh) * 2006-05-13 2007-08-22 厦门大学 由合成气制甲醇的催化剂及其制备方法
CN101185895A (zh) * 2006-11-17 2008-05-28 南化集团研究院 用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法
CN101952231A (zh) * 2007-12-17 2011-01-19 英国石油有限公司 烃转化为乙醇的方法
CN102245549A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 英国石油有限公司 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法
CN102872878A (zh) * 2012-10-11 2013-01-16 上海华谊（集团）公司 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103299594A (zh) * 2010-07-21 2013-09-11 思杰系统有限公司 用于可扩展的认证框架的系统和方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020139A (zh) * 2006-05-13 2007-08-22 厦门大学 由合成气制甲醇的催化剂及其制备方法
CN101185895A (zh) * 2006-11-17 2008-05-28 南化集团研究院 用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法
CN101952231A (zh) * 2007-12-17 2011-01-19 英国石油有限公司 烃转化为乙醇的方法
CN102245549A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 英国石油有限公司 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法
CN103299594A (zh) * 2010-07-21 2013-09-11 思杰系统有限公司 用于可扩展的认证框架的系统和方法
CN102872878A (zh) * 2012-10-11 2013-01-16 上海华谊（集团）公司 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749913A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法
CN105749913B (zh) * 2014-12-15 2018-11-27 中国科学院大连化学物理研究所 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法
CN106518619A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN105461512A (zh) * 2015-12-14 2016-04-06 山东东岳高分子材料有限公司 一种液相加氢制备二氟乙醇的方法、催化剂及催化剂的制备方法
CN109574798A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接生产乙醇的方法
CN109574798B (zh) * 2017-09-29 2023-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接生产乙醇的方法
CN109331865A (zh) * 2018-09-14 2019-02-15 厦门大学 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用
CN109331865B (zh) * 2018-09-14 2021-08-03 厦门大学 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用
CN115557829A (zh) * 2021-07-01 2023-01-03 高化学株式会社 一种由合成气联产甲醇与乙醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104710282B (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10059649B2 (en) Method for producing ethanol and coproducing methanol
CN104710282B (zh) 用于生产乙醇并联产甲醇的方法
CN103896768B (zh) 一种制备乙酸甲酯的方法
CN102617518B (zh) 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃
CN102716749B (zh) 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂
CN106867565A (zh) 一种高密度液体碳氢燃料的制备方法
CN108586392A (zh) 一种5-羟甲基糠醛原位加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法
WO2008071059A1 (fr) Catalyseur à suspension et son procédé de préparation
CN105195156A (zh) 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用
CN101428229B (zh) 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法
CN101792368A (zh) 一种α-苯乙醇的制备方法
CN102863335A (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN106518619A (zh) 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN104193606A (zh) 一种合成气制丙酮的工艺
CN102690170B (zh) 一种由乙酸气相加氢制备乙醇的方法
CN103157490B (zh) 一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法
CN103170338B (zh) 一种用于1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法
CN103613483A (zh) 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用
CN103566933B (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法
CN104815662A (zh) 用于合成气甲烷化的低温高活性纳米复合催化剂及其制备方法
CN103420791B (zh) 合成气加氢制乙醇的方法
CN104710280B (zh) 用于生产甲醇并联产c2‑c4醇的方法
CN108707061B (zh) 一种甲醇用于醋酸甲酯制乙醇的工艺
CN103896732A (zh) 一种低碳酯加氢制备乙醇的方法
CN105541548A (zh) 甲醇和二醇的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant