CN102245549A - 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法 - Google Patents

在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法 Download PDF

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Abstract

由烷基酯制备醇的方法，在该方法中，氢气、一氧化碳以及至少一种烷基酯在反应区中与包含铜和锰的氢化催化剂接触，产生至少一种醇，其中在反应区中的氢气与一氧化碳的摩尔比在100:1至1:10范围之内。

Description

在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法
本发明涉及通过烷基酯的氢化来制备醇。尤其是，本发明涉及由烷基酯来制备醇的方法，在该方法中，氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯与包含铜和锰的氢化催化剂接触。
近年来，醇(例如甲醇、乙醇和高级醇)的使用和需要增加，导致人们对关于醇的制备方法发生更大的兴趣。醇可以通过例如糖和/或纤维素原料的发酵来制备。
制备醇的其它方法，尤其是乙醇和高级醇，包括下文所描述的方法。
US 4122110涉及制备醇的方法，尤其是直链饱和伯醇，该方法利用CO与H2在2和25 MPa之间的压力下、在150和400℃之间的温度下、在催化剂的存在下进行的反应，其特征在于，该催化剂含有至少4种必要元素∶(a)铜，(b)钴，(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。
Journal of Catalysis(1988，114，90-99)公开了在CuO/ZnO/Al2O3上由合成气来形成乙醇的机理。当同位素富集的13C甲醇加入到原料中时，通过测定碳在产物乙醇中的同位素分布，可以研究在固定床微型反应器中由CO和H2在CuO/ZnO甲醇催化剂(氢化催化剂)上的乙醇生成。
US 2008/0194397 A1公开了包含亚铬酸铜(钌和一或多种促进剂沉积于其上)的氢化催化剂和使用这种催化剂通过一氧化碳的加氢来制备甲醇、和通过羰基化合物氢化为醇来制备醇类。
US 2008/0194398 A1、US 2008/0194397 A1公开了包含亚铬酸铜的氢化催化剂(钯和镧沉积于其上)和使用这种催化剂通过一氧化碳的加氢来制备甲醇、和通过羰基化合物氢化为醇来制备醇类。
EP 0210795 A1公开了醇的制备方法，该方法在高温和常压或高压下、在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂的存在下将羧酸酯氢化。
GB 2150560 A公开了通过羧酸酯的氢解来制备醇的方法，所述方法包括：在大约150-240℃的温度范围内，在大约5-50 bar的压力下，使含有酯、氢气和微量二氧化碳的蒸气混合物与催化剂接触，催化剂基本上由氧化铜和氧化锌的还原混合物组成。
WO 8303409描述了通过甲醇羰基化来制备乙醇的方法，该方法使CO在羰基化催化剂的存在下进行反应，形成乙酸，然后乙酸转变为乙酸酯，然后将乙酸酯氢化，得到乙醇或乙醇与另一种醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。羰基化可以使用CO/H2混合物来进行，氢解可以相似地在CO的存在下进行，可能在羰基化和氢解区域之间产生循环气体，将合成气，优选合成气具有2:1的H2:CO摩尔比，用作补充气。
在当今世界上，由于醇(例如乙醇)的重要性不断增加，因此需要和希望在转化率更高、选择性提高和生产率提高的条件下制备醇。
现在意外地发现，当使用包含铜和锰的氢化催化剂由烷基酯制备醇时，就提高催化剂的活性、提高烷基酯的氢化速率和提高氢化法的醇产率而言，在反应区中存在一氧化碳可以是有利的。
本发明提供了由烷基酯制备醇的方法，在该方法中，氢气、一氧化碳以及至少一种烷基酯在反应区中与包含铜和锰的氢化催化剂接触，产生至少一种醇，其中在反应区中的氢气与一氧化碳的摩尔比在100:1至1:10范围之内。
本发明进一步提供了一氧化碳在由烷基酯和氢气来制备醇的方法中用于提高包含铜和锰的氢化催化剂的催化活性的用途。
本发明提供的制备醇的方法包括：在反应区中，使氢气(H2)、一氧化碳(CO)和至少一种烷基酯与包含铜和锰的氢化催化剂接触。
由烷基酯制备醇的机理是烷基酯的氢化，即
R-C(=O)O-R’  +  2 H2  →  R-CH2OH  +  R’-OH
烷基酯氢化制备醇还可以称为烷基酯的氢解。
优选，用于本发明方法的至少一种烷基酯是具有式R-C(=O)O-R'的一或多种烷基酯，其中R和R'独立地选自具有1至5个碳原子的脂族饱和烃，更优选1至3个碳原子，最优选1或2个碳原子。适合用于本发明方法的优选的烷基酯选自乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸丙酯，戊酸丁酯和其混合物。用于本发明方法的最优选的烷基酯是乙酸甲酯，乙酸乙酯和其混合物。
用于本发明方法的烷基酯的来源不是关键性的。按照本发明的一个实施方案，用于本发明方法的至少部分烷基酯包含在通过醇羰基化反应所制备的烷基酯组合物中。当用于本发明方法的至少部分烷基酯包含在通过醇羰基化反应所制备的组合物中时，优选，将所述烷基酯组合物纯化，以便在进入反应区之前除去羧酸(例如乙酸)和水。因此，在本发明的一个优选实施方案中，烷基酯包含在烷基酯组合物中，其含有低于5 wt.%的羧酸(相对于烷基酯的量)，更优选低于1 wt.%，又更优选低于0.1wt.%，最优选低于100ppm重量的羧酸。优选，所述烷基酯组合物含有低于20 wt.%的水(相对于烷基酯的量)，更优选低于2 wt.%，最优选低于0.2 wt.%的水。
用于本发明方法的氢气(H2)的来源不是关键性的。可以提供可用于本发明方法的氢气源的方法的非限制性实例包括：合成气产生方法；水的水解；和各种其它化学方法，例如，乙烷裂化器，苯乙烯生产和催化重整。
方便地，用于本发明方法的至少部分氢气可以源自于合成气产生方法。因此，按照本发明的一个实施方案，至少部分(优选全部)用于本发明方法的氢气源自于合成气产生方法。
用于本发明方法的一氧化碳(CO)的来源不是关键性的。可以提供可用于本发明方法的一氧化碳源的方法的非限制性实例包括：合成气产生方法；金属氧化物还原；和各种其它化学方法，例如，空气或氧气与含碳物质(例如煤炭)的高温反应。
方便地，用于本发明方法的至少部分一氧化碳可以源自于合成气产生方法。因此，按照本发明的一个实施方案，至少部分(优选全部)用于本发明方法的一氧化碳源自于合成气产生方法。
方便地，在本发明方法中，可以将氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯引入到反应区中，其中在反应区中，氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯与包含铜和锰的氢化催化剂接触，产生至少一种醇产物，然后可以将醇产物以含有醇的产品流形式从反应区中排出。
按照本发明的一个具体实施方案，在一个或多个原料流中，将氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯引入到含有氢化催化剂的反应区中，其中氢化催化剂包含铜和锰。也就是说，可以以一个或多个合并原料流、分开原料流或其任何组合形式将氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯引入到反应区中。术语“合并原料流”是指含有本发明方法的氢气、一氧化碳组分和至少一种烷基酯组分中的两种或多种的至少一部分原料流。术语“分开原料流”是指含有本发明方法的氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯组分中的一种的至少一部分原料流。
按照本发明的另一个具体实施方案，在引入其它组分和/或包含铜和锰的氢化催化剂之前，至少一种本发明方法的氢气、一氧化碳或至少一种烷基酯包含在反应区之内。也就是说，在引入包含铜和锰的氢化催化剂之前，反应区可以含有氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯，或在引入选自氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯的其它组分之前，反应区可以含有包含铜和锰的氢化催化剂和至少一种选自氢气、一氧化碳和至少一种烷基酯的组分。
优选地，因为本发明方法需要在反应区中存在氢气和一氧化碳，所以，在本发明方法中，可以使用来源于合成气的氢气和/或一氧化碳，不需要进行分离氢气和一氧化碳的过程(例如，深冷分离)。因此，按照本发明的一个实施方案，用于本发明方法的至少部分(优选全部)一氧化碳和至少一部分(优选全部)氢气来源于生成合成气的过程。
当用于本发明方法的至少一部分氢气和/或一氧化碳来源于合成气产生方法时，也可以对通过合成气产生方法制备的合成气进行除去二氧化碳的过程。处理合成气来除去二氧化碳在本领域为大家所熟知。因此，按照本发明的一个实施方案，可以在没有二氧化碳的条件下进行本发明方法。
当合成气产生方法用于为本发明方法提供氢气和/或一氧化碳源时，使用的合成气产生方法和用于合成气产生方法的含碳原料对本发明方法来说不是关键性的。
在本发明的一个具体实施方案中，将至少一部分(优选全部)氢气和至少一部分(优选全部)一氧化碳在相同原料流中引入到反应区中。在所述原料流中，氢气和一氧化碳可以以合成气流形式来源于相同的合成气产生方法。可以任选处理所述合成气流，以便除去二氧化碳。
在通过合成气产生方法制备的合成气流中，一氧化碳与氢气的摩尔比取决于所使用的方法和原料。通过对合成气进行水煤气变换反应，可以提高合成气的氢含量。
在本发明方法中，氢气与一氧化碳的摩尔比(H2:CO)在100:1至1:10范围之内。 优选，在反应区中，氢气与一氧化碳的摩尔比(H2:CO)至多是50:1，更优选至多25:1。优选，在反应区中，氢气与一氧化碳的摩尔比(H2:CO)至少为1:5，更优选至少1:2。
按照本发明的一个实施方案，一氧化碳高于引入反应区中的氢气和一氧化碳总量的1 mol%，优选高于10 mol%，最优选高于20 mol%；并且低于引入反应区中的氢气和一氧化碳总量的90 mol%，优选低于80 mol%，最优选低于50 mol%。
优选，在本发明方法中，氢气与烷基酯的摩尔比(H2∶烷基酯)至少为1.5:1，更优选至少2:1，最优选至少5:1。优选，在反应区中，氢气与烷基酯的摩尔比(H2∶烷基酯)至多100:1，更优选至多50:1，最优选至多15:1。
按照本发明的一个实施方案，至少一种烷基酯高于引入反应区中的氢气和烷基酯总量的1 mol%，优选高于5 mol%，最优选高于10 mol%；并且低于引入反应区中的氢气和烷基酯总量的40 mol%，优选低于30 mol%，最优选低于20 mol%。
其它组分，例如稀释气(例如氮气)和/或惰性溶剂，可以任选存在于反应区中，或存在于引入到反应区的任何原料中。
包含铜和锰的氢化催化剂是已知含有铜和锰并可有效将烷基酯氢化为醇的任何催化剂。用于将烷基酯氢化为醇的包含铜和锰的氢化催化剂典型地是固体催化剂，并且可以承载在任何已知的催化剂载体物质上。
本发明的包含铜和锰的氢化催化剂包括∶
(a)铜组分；
(b)锰组分；和优选
(c)至少一种其它组分，选自金属氧化物、氧化硅、粘土、碳和石墨。
优选，铜组分(a)是铜金属或氧化铜，更优选氧化铜。方便地，包含铜和锰的氢化催化剂的铜组分可以以容易转变为氧化铜或铜的形式结合进催化剂组合物中；例如，铜组分可以以铜盐形式方便地结合进催化剂组合物中，然后使催化剂组合物经受合适的条件而将铜盐转变为氧化铜(例如，铜组分可以以硝酸铜(II)形式引入到催化剂中，然后其通过热解转变为氧化铜)。
优选，锰组分(b)是金属锰或氧化锰，更优选氧化锰。方便地，包含铜和锰的氢化催化剂的锰组分可以以容易转变为氧化锰或锰的形式结合进催化剂组合物中；例如，锰组分可以以锰盐形式方便地结合进催化剂组合物中，然后使催化剂组合物经受合适的条件而将锰盐转变为氧化锰(例如MnO或MnO2)(例如，锰组分可以以硝酸锰(II)形式引入到催化剂中，然后其通过热解转变为氧化锰)。
优选，组分(c)是一或多种金属氧化物。适合用于其它组分(c)中的金属氧化物的实例包括：氧化铝，氧化锆，氧化锌，氧化铬，二氧化钛，氧化镁，氧化钙和其混合物。优选的金属氧化物包括氧化锌、氧化锆和氧化铝。
可以以与铜组分(a)和锰组分(b)的混合物形式，将其它组分(c)方便地结合进催化剂组合物中，或可以以承载物质形式使用，其中铜组分(a)和锰组分(b)沉积在该承载物质上。
因此，按照本发明的一个实施方案，包含铜和锰的氢化催化剂含有承载在载体物质上的铜组分和锰组分，载体物质选自金属氧化物，氧化硅，粘土，碳和石墨和其混合物；优选，铜组分和锰组分承载在选自碳、氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和其混合物的载体物质上；更优选，铜组分和锰组分承载在氧化铝上。
虽然不希望被理论束缚，但人们相信，包含铜和锰的氢化催化剂的铜组分是催化活性组分，包含铜和锰的氢化催化剂的锰组分是催化活性铜组分的促进剂。因此，包含铜和锰的氢化催化剂优选含有催化有效量的铜和促进数量的锰。
在本发明的一个优选实施方案中，基于催化剂的总重量，包含铜和锰的氢化催化剂含有至少5 wt.%铜，更优选至少10 wt.%铜，还更优选至少20 wt.%铜；至多80 wt.%铜，更优选至多60 wt.%铜，且还更优选至多50 wt.%铜。
在本发明的一个优选实施方案中，基于催化剂的总重量，包含铜和锰的氢化催化剂含有至少0.1 wt.%锰，更优选至少1 wt.%锰，还更优选至少2 wt.%锰；至多50 wt.%锰，更优选至多20 wt.%锰，且还更优选至多10 wt.%锰。
在本发明的一个优选实施方案中，包含铜和锰的氢化催化剂是含有锰的亚铬酸铜催化剂或含有氧化铜、锰和至少一种其它金属氧化物的混合金属氧化物催化剂。
基于亚铬酸铜的氢化催化剂在本领域是已知的，例如，在US 5,169,869、US 2008/0194397 A1和US 2008/0194398 A1中，并且任何这种已知的含有锰的基于亚铬酸铜的氢化催化剂可以用于本发明方法。
亚铬酸铜通常的特征在于非化学计量的、通过共同沉淀制备的混合的铜-铬氧化物。通过共同沉淀来制备亚铬酸铜催化剂的方法在本领域是已知的。
含有氧化铜、锰和至少一种其它金属氧化物的混合金属氧化物催化剂在本领域也是已知的，例如，在GB 2150560 A和CA 1159435 A中，并且含有锰的任何这种已知的混合金属氢化催化剂可以用于本发明的方法。
如果用于本发明的包含铜和锰的氢化催化剂是含有氧化铜、锰和至少一种其它金属氧化物的混合金属氧化物催化剂，则优选，该催化剂包含氧化铜、氧化锰和选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铬、二氧化钛、氧化镁、氧化钙和其混合物的第三组分。优选，第三组分选自氧化铝、氧化锌、氧化锆和其混合物；更优选，第三组分选自氧化铝、氧化锌和其混合物。尤其优选的含有氧化铜、锰和至少一种其它金属氧化物的混合金属氧化物催化剂是含有氧化铜、氧化锰和氧化铝的混合金属氧化物催化剂。
典型地，在用于本发明方法之前，将包含铜和锰的氢化催化剂活化。包含铜和锰的氢化催化剂的活性方法在本领域是已知的。方便地，通过在还原气氛中加热催化剂进行催化剂的活化，例如，在含氢的氛围(例如，合成气氛围，优选含有至少50 mol%氢气的氛围，更优选至少70 mol%氢气，最优选100 mol%氢气)中加热催化剂，优选，达到至少180℃的温度，更优选至少190℃。
可以在气相或混合气/液相中操作本发明的氢化法。混合气/液相是：其中至少一部分要被氢化的烷基酯在液相中。优选，在反应区中与包含铜和锰的氢化催化剂接触的该至少一种烷基酯在气相中。因此，按照本发明的一个实施方案，在引入反应区之前，将该至少一种烷基酯汽化。
可以以分批、半连续或连续方式进行本发明的氢化方法，优选连续操作方式。
氢化反应可以在绝热或等温模式中进行；其中优选绝热操作方式。
优选，在至少150℃的温度下操作本发明方法；优选，也在至多290℃的温度下操作本发明方法。
按照本发明的一个优选实施方案，氢化反应温度大于150℃，优选至少170℃，最优选至少190℃；优选至多250℃，更优选至多230℃，最优选至多220℃。
优选，在至少1 MPa的压力下操作本发明方法，更优选在至少3 MPa的压力下，最优选在至少5 MPa的压力下。还优选，在至多15 MPa的压力下操作本发明方法，更优选在至多13 MPa的压力下，最优选在至多9 MPa的压力下。
连续操作的GHSV(气时空速)可以在50至50,000 h-1的范围，优选，从1,000至30,000 h-1，最优选2,000至9,000 h-1。
如果以液体形式将烷基酯引入到反应区中，优选，引入到反应区中的烷基酯具有低于10 h-1的LHSV(液时空速)，更优选低于5 h-1，最优选低于3 h-1；例如，正常操作的典型的LHSV是大约1 h-1。
为了计算本发明的GHSV和/或LHSV的目的，当使用多个反应器时，所述“催化剂体积”是指所有反应器中的催化剂的合并体积。
本发明的反应区可以方便地是任何反应器、多个反应器(例如反应器系列)或其一部分，在其中进行本发明的方法。
可以用于本发明方法的合适反应器包括绝热床、多管、流化床、转篮式反应器和Buss循环反应器，和换热反应器。当使用一个以上的反应器时，可以串联或平行设置反应器。对于串联使用的反应器，可以在连续反应器之间使用换热器和/或中间冷却器和/或其它反应物和/或中间体的再循环，以便控制反应温度。在本发明的一个实施方案中，在至少两个串联绝热反应器中进行该方法。
本发明方法还可以在常规甲醇合成反应器中进行。当在常规甲醇合成反应器中进行本发明方法时，除了通过烷基酯的氢化所产生的醇之外，还可以共同产生甲醇。
除了制备醇之外，该氢化法还可以产生其它反应副产品，例如其它烷基酯(通过反式-酯化产生)和痕量的甲烷、乙烷、水、醚和醛。
用本发明方法制备的醇可以方便地以含有醇的产品流形式从反应区中排出。然后优选对含有醇的产品流进行分离步骤，由此，可以分离并回收包含目标醇的馏份。分离和回收的醇可以包含单一醇或醇的混合物，例如，分离和回收的醇可以包含甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇与低数量的异丙醇)、丁醇(正丁醇和异丁醇)和戊醇和其混合物。
按照本发明的一个优选实施方案，从反应区中排出含有醇的产品流，首先对含有所述醇的产品流进行冷却步骤，而后对冷却的含有醇的产品流进行分离步骤，例如闪蒸分离，其中任何低沸点的组分和剩余的气态反应物与醇产品组合物分离。这种处理之后，将含有大部分氢气、一氧化碳和可能存在于含有醇的产品流中的任何其它惰性气体(包括轻烷烃；氮气；和CO2)的气体流回收。然后可以任选将回收的气体流再循环至反应区。
本发明还提供了一氧化碳在由烷基酯和氢气来制备醇的方法中用于提高包含铜和锰的氢化催化剂的催化活性的用途。术语“由烷基酯和氢气制备醇的方法”是指通过烷基酯的氢化来制备醇，如本文先前所描述。术语“提高包含铜和锰的氢化催化剂的催化活性”是指：在由烷基酯和氢气制备醇的方法中，当存在一氧化碳时，相对于不存在一氧化碳时的氢化速率，氢化总速率提高。
本发明进一步提供了提高由烷基酯来制备醇的方法的氢化速率的方法，所述方法包括：除了氢气和至少一种烷基酯之外，还使一氧化碳在反应区中与包含铜和锰的氢化催化剂接触。
应注意，虽然所有上述温度和压力操作条件形成本发明的优选实施方案，但它们绝对不是想要来进行限制，并且因而本发明包括可得到相同效果的任何其它压力和温度操作条件。
实施例
催化剂
用于下列实施例的催化剂是T-4489(Süd-Chemie)，其具有下列组成∶CuO(56wt.%)，MnO2(10wt.%)，Al2O3(34wt.%)；和T-2130(Süd-Chemie)，其具有下列组成∶CuO(33wt.%)，ZnO(66wt.%)。
催化剂测试
在平行压力连续反应器中进行催化剂测试。在5 mol% H2（在N2中）的流速下，在2.5 MPa和6000 h-1的GHSV条件下，将催化剂加热至100℃。H2的浓度逐步提高至10、20、40、70和100 mol%，在每个步骤的停留时间为1小时。然后以1℃/min的速度将催化剂加热至200℃的维持温度，其中保持该条件1.5小时的停留时间。此时，认为催化剂的活化是完全的。
实施例1至5和对比例A至G
在实施例1至5中，使CO、H2、N2和乙酸甲酯的混合物通过T-4489催化剂。在对比例A中，在不存在CO的条件下测试T-4489催化剂。在对比例C至G中，使CO、H2、N2和乙酸甲酯的混合物通过T-2130催化剂。在对比例B中，在不存在CO的条件下测试T-2130催化剂。通过气相色谱法检测并定量每个实施例和对比例的产物。
表1给出了每个实验的条件。 每个实验持续24个小时。
实施例1至5和对比例A至G的结果提供于表2中。由这些结果可明显看出，引入CO可以提高含有铜和锰的氢化催化剂(T-4489)的生产率，并且降低不含有锰的催化剂(T-2130)的生产率。
Figure 895901DEST_PATH_IMAGE001
实施例6
在190℃，在5 MPa的压力和5400 h-1的GHSV条件下，使一氧化碳(63.4 vol%(体积%))、H2(31.6 vol%)和乙酸甲酯(5.0 vol%)的混合物通过T-4489 18小时。乙酸甲酯的实测转化率是92.1%；实测选择性(对乙醇和乙酸乙酯的乙基部分)是99.8%；实测生产率(定义为：每千克催化剂每小时产生的乙醇千克数加上乙酸乙酯的乙基部分的千克数)是0.36 kg/kg催化剂/h。
对比例H
在190℃，在5 MPa的压力和5400 h-1的GHSV条件下，使氮气(63.4 vol%)、H2(31.6 vol%)和乙酸甲酯(5.0 vol%)的混合物通过T-4489 18小时。乙酸甲酯的实测转化率是67.1%；实测选择性(对乙醇和乙酸乙酯的乙基部分)是99.8%；实测生产率(定义为：每千克催化剂每小时产生的乙醇千克数加上乙酸乙酯的乙基部分的千克数)是0.26 kg/kg催化剂/h。
对比例I
在190℃，在5 MPa的压力和5400 h-1的GHSV条件下，使一氧化碳(63.4 vol%)、H2(31.6 vol%)和乙酸甲酯(5.0 vol%)的混合物通过T-2130 18小时。乙酸甲酯的实测转化率是9.4%；实测选择性(对乙醇和乙酸乙酯的乙基部分)是99.9%；实测生产率(定义为：每千克催化剂每小时产生的乙醇千克数加上乙酸乙酯的乙基部分的千克数)是0.05 kg/kg催化剂/h。
对比例J
在190℃，在5 MPa的压力和5400 h-1的GHSV条件下，使氮气(63.4 vol%)、H2(31.6 vol%)和乙酸甲酯(5.0 vol%)的混合物通过T-2130 18小时。乙酸甲酯的实测转化率是28.1%；实测选择性(对乙醇和乙酸乙酯的乙基部分)是99.8%；实测生产率(定义为：每千克催化剂每小时产生的乙醇千克数加上乙酸乙酯的乙基部分的千克数)是0.14 kg/kg催化剂/h。
实施例6和对比例H至J的结果表明，由于存在一氧化碳，使含有铜和锰的氢化催化剂(T-4489)的氢化速率提高，但是，由于存在一氧化碳，使得不含锰的催化剂(T-2130)的氢化速率降低。

Claims (15)

1.由烷基酯制备醇的方法，在该方法中，氢气、一氧化碳以及至少一种烷基酯在反应区中与包含铜和锰的氢化催化剂接触，产生至少一种醇，其中在反应区中的氢气与一氧化碳的摩尔比在100:1至1:10范围之内。
2.按照权利要求1的方法，其中氢气与一氧化碳在反应区中的摩尔比在50:1至1:2范围之内。
3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其中氢气和一氧化碳来源于生成合成气的过程。
4.按照权利要求3的方法，其中对合成气进行过除去二氧化碳的过程。
5.按照权利要求1至4的任一项的方法，其中烷基酯选自乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸丙酯，戊酸丁酯和其混合物。
6.按照权利要求1至5的任一项的方法，其中氢气与烷基酯在反应区中的摩尔比大于1.5:1。
7.按照权利要求1至6的任一项的方法，其中氢气与烷基酯在反应区中的摩尔比小于100:1。
8.按照权利要求1至7的任一项的方法，其中反应区中的烷基酯是在气相中。
9.按照权利要求1至8的任一项的方法，其中包含铜和锰的氢化催化剂包括∶
(a) 铜组分；
(b) 锰组分；和
(c) 至少一种其它组分，其选自金属氧化物、氧化硅、粘土、碳和石墨。
10.按照权利要求1至9的任一项的方法，其中含有铜和锰的氢化催化剂包含铜组分和锰组分，它们承载在选自碳、氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和其混合物的载体物质上。
11.按照权利要求1至8的任一项的方法，其中包含铜和锰的氢化催化剂是含有锰的亚铬酸铜催化剂。
12.按照权利要求1至8的任一项的方法，其中包含铜和锰的氢化催化剂是含有氧化铜、锰和至少一种其它金属氧化物的混合金属氧化物催化剂。
13.按照权利要求1至12的任一项的方法，其中包含铜和锰的氢化催化剂含有至少0.1 wt%锰。
14.按照权利要求1至13的任一项的方法，其中包含铜和锰的氢化催化剂含有至少5 wt%铜。
15.一氧化碳在由烷基酯和氢气来制备醇的方法中用于提高包含铜和锰的氢化催化剂的催化活性的用途。
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