CN86105765A - 通过羧酸酯加氢制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

在含有Cu和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、常压或高压下使羧酸酯加氢以制备醇。该催化剂在还原活化之前用通式CuaM1M2bAc Ox表示，其中M1为Mg、镧系或锕系金属中的至少一种，其中以Mg、Th或Ce最好；M2选自Ca，Mo，Rh，Mn，Pt，Cr，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag和Au；A为碱金属；a为0.1-4；b为0-1.0；c为0-0.5；x为能满足其它元素对氧的总化合价要求的数目。

Description

本发明涉及由羧酸酯制备醇的催化制备方法，更具体地说，本发明涉及在还原活化的固体含铜催化剂的存在下通过羧酸酯加氢制备醇的方法。
通过羧酸酯加氢制备醇以前曾有过描述，例如，在DE-A-3401896，DE-A-3443277，EP-A-95408，DE-A-3217492，USP4346240，BE892958，EP-A-36939及USP4405819中都有叙述。
DE-A-3443277公开了在以二氧化碳来提高还原态氧化铜和氧化锌催化剂活性的情况下脂族酯的氢解。
BE892958公开了通过羧酸酯的氢解制备醇，其方法是在75-300℃的温度及0.1-100千克/平方厘米的绝压下使气态的酯/氢气混合物与包括还原态的氧化酮/氧化锌混合物的催化剂相接触。
USP4405819公开了羧酸酯加氢催化剂。它们是过渡元素的金属和金属氧化物，这些过渡元素为ⅠB元素如铜，ⅡB元素如锌，ⅥB元素如铬，ⅦB元素如锰，ⅦB元素如铁。它们根据需要可载在膨润土、佛拉土（Fuller′s    Earth）、活性炭、氧化铝等之上。但以铜铬铁矿为最好。
其它的上述的专利公开了非铜催化剂，如铑（DE3401896    A），一种载体，铑与锡，锗和/或铅（EP-A-95408），铑和一种贵金属（DE3217429）置于载体上的含碱金属组分的Ⅷ族金属（US4346240）以及Ⅷ族金属，置于炭载体上的碱金属和自由基阴离子（EP-A-36939）。
我们发现使用还原活化的含有基本组分铜和至少一种镁、镧系金属、锕系金属的催化剂可以高产率和高选择性通过羧酸酯加氢来制备其对应的醇。
因而，本发明提供了一种制备醇的方法，该方法是在高温，常压或高压下使羧酸酯加氢，加氢是在有还原活化的固体铜催化剂存在下进行的。该催化剂的特征是除铜之外还含有至少一种镁、镧系金属、锕系金属。
适用于本发明方法的催化剂在还原活化之前可用下列式子表示：
其中M1是至少一种镁、镧系金属或锕系金属，M2选自Ca、Mo、Rh、Mn、Pt、Cr、Zn、Al、Ti、V、Ru、Re、Pd、Ag和Au;A是一种碱金属;a为0.1-4，较好为0.5-3，最好为0.7-2;b为0-1.0;C为0-0.5;x为能满足其它元素对氧的总价数的要求的数目。
在本发明中，镧系金属定义为原子序数为57-71的金属，锕系金属为原子序数为89-103的金属。但在该定义内的很多金属是不稳定的，因而不能在工业操作中应用。
推荐的用于本发明方法的催化剂在还原活化之前是有下列通式：
其中A，a，c及x的意义和在通式（Ⅰ）中规定的相同。
另外一种推荐的用于本发明的催化剂在还原活化之前具有下列通式：
其中A，a，c及x的意义和通式（Ⅰ）中规定的相同。
铈可以与其它镧系金属（如镧）形成的混合物的形式出现，一般以铈土的某种商品形式出现。
另一种推荐的用于本发明方法的催化剂在还原活化之前可以下式表示：
其中A，a，c和x的意义与（Ⅰ）式中的规定相同。
碱金属中以钠与钾较好，其中钾最好。在（Ⅰ）式至（Ⅳ），合适的c的数值应小于0.15。
（Ⅰ）式至（Ⅳ）式的催化剂可用包括浸渍、沉淀、胶凝在内的各种方法制备。例如，合适的制备方法包括用可热解为其氧化物的铜的化合物浸渍金属M1的氧化物。可应用任何合适的浸渍技术，其中包括初期润湿法和过量溶液法，这两种方法在本领域内都是熟知的。初期湿润法只所以这样叫法，是因为该方法要求预先决定浸渍溶液的数量以便提供能刚好润湿载体全部表而所必须的最小溶液量，而没有任何过量现象。过量溶液法象其各称所表明的那样，需要过量的浸渍溶液，溶剂一般在以后用蒸发的方法除去。如使用金属M2，它可以用与上述类似的方式浸渍到金属M1的氧化物上去，或者，可将金属M1的氧化物与金属M2的氧化物机械混合，并将铜浸渍上去。当有碱金属出现时，可在催化剂制备的任何阶段将其浸渍到金属M1的氧化物上去。
浸渍溶液可以是水溶液，也可以是不含水的有机溶液，和乙醇溶液。
可应用任何可溶性的铜盐，如硝酸铜、氯化铜、乙酸铜或乙酰丙酮化铜。
最好用沉淀法制备上述催化剂。可以将Cu、M1（如需要还有M2）以它们的非溶性热解性化合物的形式共沉淀，或者在有M1氧化物存在的情况下，使Cu（如需要还有M2）的非溶性热解化合物沉淀。
一种特别好的制备本发明方法所用的催化剂的方法包括以下步骤：
（Ⅰ）在0～100℃内的某一温度下使用包括碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐的沉淀剂使金属铜和M1（如需要还有M2）以其非溶性热分解化合物的形式沉淀，
（Ⅱ）回收在步骤（Ⅰ）中得到的沉淀，
（Ⅲ）使包含在从步骤（Ⅰ）回收的沉淀中的热解性化合物进行热分解，热解的最高温度在300-700℃之间。
上述方法的步骤（Ⅰ）可按很多方式进行，其中某些方式和另一些方式相比可使最终催化剂的活性更好一些，因而，我们有下列实施方案：方案（A）包括在低于50℃的温度下使金属铜和M1的可溶性盐和一种沉淀剂共同存在于一种溶液中，该沉淀剂包括一种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐;实施方案（B）包括使M1的可溶性盐和一种沉淀剂共同存在于一种基本上不含Cu的溶液中以使M1的化合物沉淀，然后在己沉淀的M1化合物存在下，将可溶性铜盐的溶液与一种沉淀剂放在一起，以沉淀出不溶的热解化合物，上述沉淀在低于50℃的温度下进行，沉淀剂包括一种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐。在M1化合物沉淀之后，可溶性铜盐的溶液宜于不经任何其它处理（例如在铜化合物沉淀前的过滤处理）直接加到沉淀的M1化合物中。另外，也可以在沉淀铜化合物之前，将沉淀的M1的化合物分离，洗涤，再分散。在实施方案（A）和（B）中可有很多变化形式，例如，可将盐加入到沉淀剂中，而不是将沉淀剂加入到盐中。
虽然可应用任何可溶性的铜盐如M1的盐，例如，羧酸盐，乙酰丙酮化物，环烷酸盐，盐酸盐等，但以硝酸盐为最好。
以使用盐的水溶液为好，但如需要，含水乙醇溶液也可以应用。
在碱金属中，由于易于得到及成本的原因，宜于使用钾和钠。适宜的沉淀剂的例子为碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸铵和碳酸氢铵。如果使用碱金属盐为沉淀剂，绝大部分制得的催化剂母体组合物肯定会含有碱金属阳离子，其数量可通过洗涤来减少，或通过加入另外的碱金属阳离子来增加。当要生产不含碱金属的组合物时（通式（Ⅰ）中c＝0），宜于使用碳酸铵或碳酸氢铵作沉淀剂，其中最好使用碳酸氢铵。商品形式的碳酸铵是适用的，它包括碳酸铵和碳酸氢铵的混合物。
所用的可溶性铜和M的盐和沉淀剂的数量应满足通式（Ⅰ）的化学计量关系。
为了提高催化剂的均一性，在沉淀过程中最好应搅拌混合物且宜于用机械搅拌。
在含有二氧化铈和氧化钍催化剂的制备中加入沉淀剂可使初始的低pH值增高，例如，我们通常发现铈化合物的沉淀基本上在pH大约为4时完成。在催化剂的铜组分沉淀过程中，pH的最终值宜在5.0-7.0之间，较好在5.5-6.5之间，最好在5.9-6.3之间。在达到最终pH之前采取的步骤可有很大的不同。沉淀剂的加入可持续到pH达到上述的范围，然后停止沉淀剂的继续加入，由此而停止pH的增加。另外，pH的增加也可以允许通过继续加入沉淀持续到pH值达到9-10之间的一个数值（在该点可发现沉淀的完成），然后将pH用酸调节到处于上述范围内的最终值。此外，混合物的pH也可通过加入合适的缓冲剂来保持在上述范围内的某一数值上。
另外，步骤（Ⅰ）最好在CO2的气氛中进行。虽然我们并不想受某种理论的限制，但我们相信CO2的存在可使任何碳酸盐相变得稳定，并改进组合物中金属相的分散。
在本方法的步骤（Ⅱ）中，将步骤（Ⅰ）中制得的沉淀物回收。该步宜用过滤方法完成，但其它从液体中分离固体的方法如离心过滤也可以应用。回收后，最好对沉淀进行洗涤，宜用水洗，以去除不希望的残留可溶性物质。然后将沉淀物干燥，干燥宜在低于150℃，例如120℃的高温下进行。
不管应用何种方法，都必须使热解性的Cu（可能还有M1）的化合物热解，以制备出通式（Ⅰ）的组合物。热分解过程中的最大温度应不超过300-700℃范围中的一个温度，该范围最好为400-600℃。温升速度可在很大范围内变化。最好将热解性化合物在最高温度下保持较长的时间，例如1-200小时。分解过程最好在非还原气氛中进行，宜于在惰性气体（如氮气）流或含氧气体（如空气）流中进行。
分解后，产品包含了可通过还原活化而转变为用于本发明方法的催化剂的金属氧化物组合物。
还原活化至少开始宜于用基本上不含CO的还原气体进行，如用氢气（最好是用惰性气体稀释的）进行。一种特别适宜气体混合物是在氮中含5%的氢气。在用不含CO的还原气体进行的初始还原之后，可用含CO的气体（如CO/H2混合物）进行进一步的还原。最好，这种方式的还原活化可以在作为催化剂使用前作为一个额外的步骤来进行，可以“就地”进行，也可以在装入反应器之前进行。
在还原步骤中使用的压力宜处于1-100巴之间，适宜的温度可高达300℃，时间可为25小时或更长一些。还原活化可在两个或更多的温度下进行，如，第一阶段为150℃，第二阶段为200℃。
用于本发明方法的适宜的羧酸酯为C1-C24的无环一元或二元、饱和或非饱和、直链或支链羧酸酯。烷基酯是适宜的，最好为低级烷基酯。在此使用的羧酸酯的例子包括：乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸烯丙酯，马来酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，异丁烯酸甲酯，草酸甲酯。可能会发生不饱和羧酸酯的不饱和键的加氢现象。
本方法的产品为对应的醇，如从乙酸乙酯制得乙醇。但是如初始反应物可进行其它反应（如自缩合反应），则会形成不同的产物。例如，从琥珀酸二烷基酯可形成
Figure 86105765_IMG1
-丁内酯。
这里所使用的氢气可由各种通常的气源供给，其中可以含有杂质，如CO，N2。
虽然可以容忍在反应物中含有一定量的水分（这在商品中是不可避免的），但应避免大量的水分，否则得会引起酯反应物的水解。
本过程可以间隙，也可以连续方式进行，可在气相，也可在液相中进行。一般，高碳数酯的加氢在液相中进行，低碳数酯的加氢在气相中进行。
对于气相操作，使用低碳数酯时，氢气和有机气体进料的摩尔比最好在1∶1-10∶1之间。对于连续操作，有机物料的进料速度宜在于0.1-10kg进料/kg催化剂/小时的范围内。
对于液相操作，可应用在反应条件下为惰性的溶剂。
该过程最好在处于150-300℃之间的高温。和处于10-100巴（表）的高压下进行。
本发明的方法将以如下的例子进行进一步的说明。
A.催化剂制备
催化剂A
将3.8gCu（NO3）2·2.5H2O溶解在25ml去离子水中，然后加到用10ml去离子水润湿的5gMgO（有此商品，BET表面积为31m2/g）中，放置17小时后，用旋转蒸发器除去水，回收固体在烘箱110℃下干燥过夜。干燥的固体材料然后在空气中550℃下，且气体时空速（GHSV）为2000的条件下焙烧17小时。在冷却和用氮气清洗后，将催化剂在氢气存在下在2小时内加热到220℃，并在最终温度下保持2小时。然后将该催化剂冷却，并用含微量氧的氮气将其纯化。将该样品贮存于干燥环境中。
催化剂B
重复制备催化剂A的步骤，但其中用的是CeO2（商品，BET表面积为13m2/g），而不是MgO。
催化剂C
制备一种铜/氧化钍催化剂，方法是使用碳酸氢铵为沉淀剂，使处于水溶液中的硝酸铜和硝酸钍的1∶1（摩尔）的混合物在室温下共同沉淀。最终pH为7。收集沉淀并在烘箱中干燥。在流动氮气流中进行焙烧，方法是先以1°/min的温升速度加热至450℃，然后在450℃下保持6小时。然后在氮气流中冷却。铜含量为大约25%（重）。
B.催化剂测试
（ⅰ）乙酸乙酯的加氢
例1
将乙酸乙酯与0.5g催化剂A加入带有搅拌器300ml的不锈钢高压釜中。将该高压釜用氢气增加至40巴（表），并在230℃下加热12小时，然后冷却。并将其气态和液态产品用液相色谱（glc）分析。
数据列于表Ⅰ中。
例2
重复例1的步骤，但是不同的是用催化剂B代替催化剂A，并将高压釜用氢气增压至60巴（表）。
结果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
实例    催化剂    乙酸乙酯    初始压力    乙醇产率    选择性
进料（g）    （RT），巴    （g/g催化剂/h）    （%）
（表）
1    A    90.0    40    1.24    99
2    B    89.5    60    0.54    99
例3
将1.25g催化剂（装入一个具有6-7mm内经的不锈钢反应器中。在流动CO/H2（1∶2）气氛下将该反应器置于一炉子中，气体的流率为60ml/min，压力为100磅/平方英寸（表）。将该反应器在3小时内加热到200℃，然后在7小时内加热到220℃。
通过将液体乙酸乙酯泵入处于上述气体流中的预热区的方法将乙酸乙
酯气体加入反应器。酯和氢气的比例为1∶8.5，压力保持在6.7巴（表）将出口气体用气相色谱进行分析，并将结果列于表Ⅱ。
例4
将3.8gCu/MgO催化剂（催化剂A）装入一个具有9-10mm内经的反应器中。在氢气流下以催化剂A的制备中所描述的方式将该催化剂加热。以将液态乙酸乙酯泵入处于上述气体流中的预热区的方法将乙酸乙酯气体加入反应器，其LHSV为1.0。调节气体流率使氢气和酯的摩尔比保持在10。
在22小时内于10巴压力下加热至230℃（其间转化速率逐渐增加）后，得到一个稳定的转化速率。此后，变动不同的温度和压力并将气态和液态产物流用气相色谱分析。在不同温度和压力下测得的数据列于表3。
（Ⅱ）琥珀酸二甲酯的加氢
例5
将22.0g琥珀酸二甲酯和0.2g催化剂A加入一个100ml带有磁性搅拌器的防腐反应器中。将该反应器用氢气增加至100巴（表），然后在12小时内加热至230℃。然后，反应器冷却，将其液态产品回收并用glc分析，发现对应于0.27g/g催化剂/h的产率，含有0.65g
Figure 86105765_IMG2
-丁内酯。
表Ⅲ
压力    温度    转化率    选择性（%）
（巴）    （℃）    （%）    乙醇    乙醛
10    250    33.7    100    -
10    230    21.7    100    -
20    230    41.6    100    -
40    230    46.7    99    1

Claims (13)

1、一种制备醇的方法，该方法是在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，其特征在于除铜之外，该催化剂还含有镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种。
2、权利要求1所述的方法，其中催化在还原活化之前用通式（Ⅰ）表示：
其中M1是镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种;M2选自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag和Au;A为一种碱金属;a为0.1-4;b为0-1.0;C为0-0.5;x为能满足其它元素对氧总价数要求的数字。
3、权利要求1所述的方法，其中催化剂在还原活化之前可用通式（Ⅱ）表示：
其中A，a，c和x具有在通式（Ⅰ）所规定的定义。
4、权利要求1所述的方法，其中催化剂在还原活化之前可用通式（Ⅲ）表示：
其中A，a，c和x具有在通式（Ⅰ）所规定的定义。
5、权利要求1所述的方法，其中催化剂在还原活化之前可用通式（Ⅳ）表示：
其中A，a，c和x具有在通式（Ⅰ）所规定的定义。
6、权利要求2-5中任何一项所述的方法，其中通式（Ⅰ）至（Ⅳ）中的a的值在0.5-3之间。
7、权利要求2-6中任何一项所述的方法，其中碱金属A为钠为钾。
8、权利要求2-7中任何一项所述的方法，其中通式（Ⅰ）至（Ⅳ）中的c的数值小于0.15。
9、以上权利要求中的任何一项所述的方法，其中催化剂被置于载体之上。
10、权利要求2-8中任何一项所述的方法，其中的通式（Ⅰ）至（Ⅳ）的催化剂用包括下列步骤的方法制备：
（Ⅰ）使用包括一种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐的沉淀剂在0-100℃中的某一温度下使金属Cu、M1（如需要还有M2）以其不溶性热解性盐的形式沉淀，
（Ⅱ）回收步骤（Ⅰ）中制备的沉淀，和
（Ⅲ）使包含在在步骤（Ⅰ）中回收沉淀物中的热分解性化合物热分解，热解中的最高温度在300-700℃之间。
11、以上权利要求中任何一项所述的方法，其中催化剂在操作之前要进行还原活化。
12、权利要求11所述的方法，其中还原活化至少在开始是用基本上含CO的还原气体进行的。
13、以上权利要求中任何一项所述的方法，其中的羧酸酯是乙酸乙酯，所制备的醇是乙醇。
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