JP3859231B2 - カルボン酸エステルの水素添加方法およびその触媒 - Google Patents
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Description
カルボン酸およびカルボン酸エステルを水素添加してアルコールにする方法は、当業界に公知であり、水素添加を行うために各種の方法および触媒が提案されている。一般的に行われる方法には、銅−クロマイトをベースとする水素添加触媒の使用が挙げられる。銅クロマイト触媒は結果が良好であり、かつ商業的に入手可能であるが、クロムが種々の酸化状態で存在するので、消費した銅クロマイト触媒の処分が問題となる。これらの酸化状態のいくつかは、人間に対して有毒であると報告されている。
DE−A 4206750、US−A−5,334,779およびEP−A 0434062から、カルボン酸エステルの水素添加における触媒およびこれらの使用が公知である。これらの触媒は、銅と、亜鉛と、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる第三元素との酸化物をベースとする。
DE−A 4206750によれば、触媒が焼成される温度は、250℃と450℃の間であり、水素添加反応が行われる圧力は18〜35MPa(181〜351ゲージバールに等しい)である。
US−A−5,334,779によれば、この触媒は、(中間体の)触媒成分を400〜650℃の範囲の温度で焼成することにより調製される。しかし、充分な活性のためには、68〜170バール(絶対圧)のうちの高い部類の水素分圧(例えば163bara)がなお必要である。したがって、幅広い操作窓口を有し、低圧での水素添加の可能な触媒が相変わらず望まれる。
EP−A 0434062によれば、この触媒が焼成される温度は、約300℃と約550℃の間であり、水素添加反応が行われる圧力は200〜2000psig(13.8〜138ゲージバールに等しい)と広い。しかし、この文献は、水素添加反応を気相で行なわねければならないと明示する。
本発明は、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とをその成分として含む触媒であって、これらの化合物を200℃以上400℃以下の温度で焼成することにより得られる該触媒の存在下、一種またはそれ以上のカルボン酸エステルを接触させて反応させることからなる、カルボン酸エステルを直接水素添加する方法であって、該方法が液相で、170〜250℃の温度、および20.7〜138ゲージバールの圧力にて行うことを特徴とする方法を提供する。
本発明は、カルボン酸エステルを直接水素添加して脂肪アルコールを合成する方法に関する。適するカルボン酸エステルは、(i)洗浄剤級(detergent range)メチルエステル、(ii)トリグリセリド、および(iii)ワックスエステルが含む。
ここに使用される「洗浄剤級メチルエステル」という用語は、ココナッツ油、菜種油、椰子油などの天然油をエステル交換することにより得られる、典型的にはC6〜C22の化合物を意味する。洗浄剤級メチルエステルの例としては、メチルデカノエート(メチルカプレート)、メチルドデカノエート(メチルラウレート)、メチルテトラデカノエート(メチルミリステート)、メチルヘキサデカノエート(メチルパルミテート)、メチルオクタデカノエート(メチルステアレート)、およびメチルオクタデカノエート(メチルオレエート)が挙げられる。
ここに使用される「トリグリセリド」という用語は、植物中および動物中に油および脂肪として見出される、典型的にはC6〜C66の化合物を意味する。
本発明の方法の出発原料として使用され得るトリグリセリドの例としては、例えば椰子核油、ココナッツ油、菜種油、牛脂および椰子油などの天然油(遺伝子工学的に作られるものを含む)、ならびに、例えば大豆油、紅花油、カノラ油、とうもろこし油、落花生油のような植物油が挙げられる。
ここに使用される「脂肪アルコール」は、アルコールを意味し、好ましくは約6〜22の炭素原子数、特に好ましく約10〜約22の炭素原子数を有するものを意味する。本発明の直接水素添加方法で製造される典型的な脂肪アルコールには、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
本発明の触媒は、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、これらの化合物を200℃以上400℃未満の温度で焼成することにより得られる。
銅化合物、亜鉛化合物および少なくとも一種の希土類化合物を含む触媒を使用することにより、高純度アルコールを製造できることを発見した。したがって、そのような触媒が好ましい。
触媒の金属含有量は、触媒の全重量に基づいて、酸化物の重量%(wt%)で計算される。ここで特定する比率はすべて、ほかに示さない限り金属原子である。
該触媒の銅含有量は、広い範囲にわたって変更でき、例えば10〜80重量%である。しかし、初期触媒活性と触媒安定性の最適な組み合わせのためには、25〜75重量%の銅含有量が好ましく、特には30〜70重量%である。
該触媒の亜鉛含有量は、通常、10〜80重量%である。好ましくは該触媒の亜鉛含有量は15〜70重量%であり、特には20〜70重量%である。該触媒における亜鉛と銅との比率は、一般に1:5〜5:1の範囲であり、好ましくは1:4〜2:1の範囲である。
該触媒は、さらにアルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
希土類化合物を使用する場合、該触媒の希土類含有量は、通常、0.1〜20重量%の範囲である。好ましくは、該触媒の希土類含有量は、0.2〜15重量%、特には0.3〜10重量%である。
ここに使用される「希土類」および「ランタノイド」という用語は、57(ランタン)から71(ルテチウム)までの原子番号を持つ系列元素を意味する。一連の希土類(ランタノイド)に関して、混合金(mixed metals)が商業的に容易に手に入る。本発明の目的のためには、希土類は、プラセオジウム、ネオジウム、イットリウム、ランタン、サマリウム、トリウム、セリウムおよびこれらの混合物から選ばれ、ランタンが好ましい。
該触媒が、アルミニウムおよび/またはジルコニウムおよび/またはマグネシウムを含有する場合、アルミニウムおよび/またはジルコニウムおよび/またはマグネシウムの合計含有量は、通常0.05〜30重量%である。好ましくは、該触媒のアルミニウムおよび/またはジルコニウムおよび/またはマグネシウム含有量は、0.4〜20重量%、特には0.6〜10重量%である。
一実施態様において、該触媒は、銅、亜鉛およびジルコニウムを含む。別の実施態様において、該触媒は、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む。別の実施態様において、該触媒は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびシルコニウムを含む。別の実施態様において、該触媒は、銅、亜鉛および希土類を含む。別の実施態様において、該触媒は、銅、亜鉛、マグネシウムおよび希土類を含む。
本発明の触媒を調製するために、各種の方法を使用することができる。例えば、金属の各溶液を調製し、次いで一緒に混合し、続いてアルカリ水溶液を添加してもよい。代わりに、銅または亜鉛の塩を含む第一水溶液、ならびに溶解性塩基および少なくとも一種の第二金属の少なくとも一種の溶解性塩を含む第二溶液を調製し、次いで、これらの二溶液を同時に、水の入った容器に添加する。好ましい実施態様においては、該触媒は、銅と、亜鉛と、希土類および/またはアルミニウムおよび/またはジルコニウムおよび/またはマグネシウムとの熱分解性化合物の水溶液から共沈させ、沈殿物を洗浄し、焼成して金属酸化物にすることにより調製される。該触媒前駆体を還元処理にかけて活性触媒を得る。
該触媒は、一般に、その前駆体の形態(これは、商業上、実際に「触媒」と呼ばれる)で取り扱われかつ保存されるけれども、カルボン酸エステルの水素添加のような化学反応に与かる作用剤における厳格な意味の触媒ではないと理解される。前駆体を還元して触媒にすることは、一般に、化学プロセスのオペレーターにより行われる。
該前駆体は、その形が触媒を使用する者の要求する形(例えばペレット)でよく、あるいは成形操作前の状態、例えば粉末または軽く圧縮した粉末でもよい。
銅と、亜鉛と、希土類および/またはアルミニウムおよび/またはジルコニウムおよび/またはマグネシウムとを用いるときの初期形態は、酸化物であるが、酸化物に容易に転換される化合物(例えば、対応する金属炭酸塩)も、前処理の間に酸化物に転化され、続いて初期調製触媒組成物の形態に転化されるので、初期に適して用いられる。
該触媒の水素中での前処理、および該触媒の反応環境における操作は、銅などのいくつかの金属に少なくとも部分還元させることにより低い酸化状態にし、そしてこれらの還元状態をもつ該触媒がこの発明の範囲内にあるように意図される。
該触媒の作製方法では、沈殿の反応条件を注意深く制御する必要がある。沈殿温度は、好ましくは20〜100℃の範囲、好ましくは50〜85℃であり、沈殿工程のpHは5.5と7.5の間、好ましくは6.0〜7.0、より好ましくは6.3〜6.7の間である。
沈殿剤は、アルカリ金属またはアンモニウムの溶液でよい。こうして得られる沈殿物は、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、水和した酸化物、および水酸化物の混合物である。沈殿物を洗浄し、好ましくは水で数回洗浄し、熟成し、再スラリー化し、次いで乾燥し、そして好ましくは大気中、200℃以上400℃未満の温度、好ましくは250℃〜350℃の温度で焼成する。より高温での焼成は、触媒特性の劣化を生じることが確認されている。
乾燥は、水を除去するのに充分な温度で行われる。この工程は、室温から乾燥温度まではゆっくり、それから焼成温度まで、温度を適切に傾斜させ(ramping)ることにより、都合よく焼成を兼ねる。焼成した材料は、例えばバインダーにアルミナを用い、あるいは滑剤にグラファイトを用いて、圧力下でのペレット化により成形する。酸化物の混合物は、触媒としての使用に先立ち、水素含有雰囲気下で前処理し、最も活性な状態へもってゆく。前処理は、該触媒と、水素流または不活性ガスもしくは希釈剤を混合した水素とを、100〜400℃の範囲の温度にて接触させることによりなされる。活性ガス混合物に適する希釈剤ガスには、窒素、貴ガスおよびこれらの混合物が挙げられる。
好ましい実施態様においては、銅、亜鉛およびランタンの塩の水溶液を用いる。好ましくは、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ランタンを用いる。アルカリ金属あるいは好ましくは炭酸アンモニウムの第二溶液を調製する。該二溶液を、20〜85℃の温度に加熱し、続いて沈殿容器内のpHが5.5と7.5の間に保たれるような速度で、沈殿容器へ計量して同時に入れる。追加的な水を沈殿容器中へ初めに使用してもよく、あるいは該塩溶液および沈殿溶液とともに同時に添加してもよい。得られる沈殿物を充分に洗浄し、乾燥し、約300℃で焼成し、次いで水素中で100〜400℃の温度にて活性化する。
本発明の方法では、一種またはそれ以上のカルボン酸エステルを、反応器内の上記した触媒の存在下で水素と接触させて反応させる。この反応器は、トリクルベッド反応器、固定床式気固反応器、圧縮気ほう塔式反応器、連続攪拌槽型反応器またはスラリー相反応器でよい。この反応は、バッチ式または連続方式で行ってもよい。反応は主として液相で行われる。ここに使用される「主として液相」という用語は、50%より大きく、そして100%に近い反応混合物(水素を除く)が液相である反応を意味する。
反応温度は、通常170〜250℃の範囲、好ましくは190〜240℃の範囲、より好ましくは205〜230℃の範囲である。反応温度に関して、該温度が確実に250℃を超えないことが重要である。該温度が250℃を超えると、パラフィンが受容できない段階まで増加する。反応圧力は、通常20.7〜138ゲージバール(300〜2000psig)の範囲、好ましくは27.6〜103ゲージバール(400〜1500psig)の範囲、より好ましくは34.5〜68.9ゲージバール(500〜1000psig)の範囲である。これらの低い反応圧力での操作は、該触媒の高活性および選択性によって可能となる。本発明の方法において、水素とメチルカルボン酸エステルとのモル比は、20:1〜700:1、好ましくは50:1〜650:1、より好ましくは100:1〜600:1である。この方法は、一般に重量空時速度(WHSV)が0.1hr-1〜5hr-1の範囲、好ましくは0.1hr-1〜3hr-1の範囲である。反応に要する時間は、使用温度、水素とカルボン酸エステルとのモル比および水素分圧に応じて変わり得る。
この発明によって製造される生成物は、脂肪アルコール、(未反応)ワックスエステル、グリセロール、微量のパラフィンおよび未反応エステルを含む。該生成物は、通常、例えば蒸留、抽出、ろ過、結晶化などの従来の手段により分離される。所望の脂肪アルコール生成物は、次いで各種の用途、例えば洗濯粉、洗濯液などの洗剤、およびシャンプーなどのパーソナルケア製品に使われる。
本発明の方法の有利な点は、転化、すなわち、カルボン酸エステルに基づいて少なくとも80モル%を超えて、そして100%に近い転化とともに、アルコールへの選択性、すなわち95モル%を超え、そして100%に近い選択性にある。ここに使用される「選択性」は、ワックスエステル(これはリサイクルされる)、すなわちミリスチルミリステートの分離に従う選択性を意味すると理解される。この方法は、供給比に対して水素がかなり低くても、パラフィンのレベルが極めて低く、きわめて純粋なアルコールを製造するという長所も有する。
この方法の他の有利な点は、直鎖アルコールへの選択性であり、通常、100%に接近する。この方法は、きわめて純粋なアルコールを製造しながら、天然油を直接転化して直鎖アルコールにすることができるという長所を有する。
本発明の明細書および特許請求の範囲で提供される範囲および限定は、特に本発明を明らかにし、そして特許請求の範囲を明瞭にするためだけにあると信ぜられべきものである。しかし、同一または実質的に同一の結果を得るために、実質的に同一の機能、実質的に同一の方法を成す他の範囲の限定は、明細書および特許請求の範囲で定義される範囲内であると意図すると解釈される。
以下の実施例について本発明をさらに述べるが、これは本発明の範囲を限定することなく本発明の一定の面を説明するために意図されたものである。
説明用の実施態様
触媒の調製
実施例1
硝酸塩の混合溶液〔硝酸第二銅96g(0.41モル)、硝酸亜鉛60g(0.2モル)、および硝酸ランタン3.3g(0.008モル)の1リットル水〕を85℃へ加熱し、皿および漏斗(dish and funel)の中へ入れた。
第二の漏斗の中へ、金属硝酸塩に対して過剰量を与えるのに充分量の炭酸アンモニウムの(暑い)50℃の1モル溶液を入れた。旺盛に攪拌した蒸留水1リットルの入った容器の中へ、65℃にて二溶液を同時に約20分間かけて添加した。添加の速度は、混合物のpHが約6.5に等しく維持されるように微調整した。添加を完了した後、このスラリーを85℃で20分間熟成し、次いで澄ませ、乾燥およびろ過の前に、デカンテーションおよび再スラリー化により5回洗浄した。次いで、混合炭酸塩を300℃で4時間焼成した。得られた酸化物材料は、アイソスタシー(isostatically)に、140MPa(20,000lbs)圧縮し、次いで破砕および篩い分けを行った。
実施例2
実施例1において、硝酸ランタンの代わりに、亜硝酸セリウム3.47g(0.008モル)を使用した以外は、実施例1の触媒調製手順に従った。
実施例3
実施例1において、硝酸ランタン塩の代わりに、硝酸ジルコニル3.00g(0.008モル)を使用した以外は、実施例1の触媒調製手順に従った。
実施例4
実施例1において、硝酸マグネシウム六水和物2.2g(0.009モル)を硝酸塩溶液に添加する以外は、実施例1の触媒調製手順に従った。
実施例5
銅/亜鉛/ジルコニウム触媒を実施例3のようにして調製し、次いで該触媒を10重量%のカタパルD(Catapal D)アルミナ(ビスタケミカルコーポレーションにより販売)、およびペプタイザーとしての酢酸少量と混合した。この混合物を粉にし、次いで押出し、実施例1に記載されるようにして焼成した。
実施例6
実施例1において、120g(0.55モル)の硝酸銅を使用し、硝酸ランタンの代わりに12.0g(0.3モル)の硝酸アルミニウム無水物を使用した以外は、実施例1の触媒調製手順に従った。
触媒試験
触媒試験は、典型的な実験室規模の反応器の中で行った。使用した反応器管(reactor tube)は、316ステンレス鋼製であり、温度計保護管が収められている。該反応器管は、外径が2.5cm(1インチ)で内径が1.5cm(0.6インチ)であった。同容積の炭化珪素(60〜80メッシュ)を20.00gの該触媒と混合し、該反応器を満たすのに充分な20メッシュ炭化珪素の二床の間のにある該反応器管の中心に置いた。炭化珪素は、希釈剤として使用した。該反応器管を、制御用熱電対を具備する4帯域(four-zone)炉中に置き、その管継手を固く締めた。反応器管の温度を正確に監視できるように、多点熱電対を温度計保護管へ装入した。
該触媒を、装置圧力(unit pressure)9.3ゲージバール(135psig)にて窒素中約5%の水素を10.0L/Hrの流量で導き、該触媒を還元した。該反応器を60℃/Hrの速度で200℃へ加熱した。該触媒を200℃で17時間保持した。同一流速を維持しながら、今度は水素でさらに8時間該触媒を還元した。
還元後、背圧減圧弁により装置圧力を所望の圧力(例えば41.4ゲージバール)に上げた。水素流を所望の流速に調節した。反応器温度を所望の設定点に調節し、供給原料を所望の供給速度で導入する前に、触媒床温度を平衡化させた。供給原料を窒素下で保存し、必要なら、適当な流速を確保するために加熱断熱管(heated insulated line)を通って反応器に注入する前に、溶融温度より高い温度へ加熱した。調べた典型的な操作条件は、150〜260℃の温度;0.1〜5/hrのWHSV;水素:供給原料比(モル)が20:1と1000:1の間;および装置圧力が13.8と138ゲージバールの間(200と2000psigの間)であった。原料および生成物の試料は、GC、NMR、マススペクトロスコピーおよび元素分析で分析した。
純メチルテトラデカノエート(メチルミリステート)の水素添加の結果を表1に示す。実施例4の触媒を使用した、ココナッツ油の水素添加の結果を表2に示す。実施例1の触媒を使用した、純テトラデシルテトラデカノエートの水素添加の結果を表3に示す。
表1からわかるように、本発明の方法は、97モル%より大きい転化になり、生成物の純度(アルコールの)は95モル%より大きい。アルコールの収率が95モル%より大きく、パラフィンの生成が2モル%より少ないこともわかる。表2からわかるように、本発明の方法は、直鎖アルコールの生成物収率が85モル%より大になる。表3からわかるように、本発明の方法は、転化が80モル%より大きく、選択性が95モル%より大きい。95モル%より大きいこともわかる。転化がH2:原料比に依存し、選択性は高温ほど低いこともわかる。転化率、選択性の両者は適当な条件にて100モル%に近づく。
Claims (8)
- 銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とをその成分として含む触媒であって、前記成分を200℃以上400℃以下の温度で焼成することにより得られる該触媒の存在下、一種またはそれ以上のカルボン酸エステルを水素と接触させて反応させることからなる、カルボン酸エステルを直接水素添加する方法であって、該方法が液相で、170〜250℃の温度、および20.7〜138ゲージバールの圧力にて行うことを特徴とする方法。
- 前記焼成に先立ち、前記触媒成分を20〜100℃の温度、および5.5〜7.5のpHで沈殿させる、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、前記触媒成分を250℃〜350℃の温度で焼成させる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記触媒が、触媒の合計重量に基づき10〜80重量%の範囲の銅(酸化物として換算)を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が、触媒の合計重量に基づき10〜80重量%の範囲の亜鉛(酸化物として換算)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が、少なくとも一種の希土類化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が、触媒の合計重量に基づき0.1〜20重量%の範囲の希土類(酸化物として換算)を含有する、請求項6に記載の方法。
- 前記カルボン酸エステルが、洗浄剤級メチルエステル、トリグリセリド、またはワックスエステルである、請求項1〜7項のいずれか1項に記載の方法。
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