CN103261134B - 高级醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高级醇的制造方法，所述制造方法包括将培养眼虫得到的脂质在氢化催化剂的存在下氢化的工序。

Description

高级醇的制造方法
技术领域
本发明涉及使用眼虫的高级醇的制造方法。
背景技术
高级醇被用于各种表面活性剂的原料或者食品等中。
高级醇其供给源多依赖于椰子或者棕榈仁等的油料植物。然而，可以栽培油料植物的地域受限制，进一步还担心为了提供高级醇而利用耕地会和食品用途等竞争。
因此，希望开发不依赖于油料植物的高级醇供给技术。
另外，来自于油料植物的高级醇中存在碳原子数的分布。作为表面活性剂，由于优选使用由碳原子数为12～14的高级醇衍生得到的表面活性剂，因此，需要调节需求和供给，在扩大高级醇的生产量的时候会成为障碍。
另一方面，报告有发现原生动物眼虫能产生具有碳原子数为14的烷基的脂质，将该脂质皂化分解制造高级醇的方法（专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-118090号公报
专利文献2：日本特开平5-177140号公报
发明内容
本发明提供一种高级醇的制造方法，所述制造方法包括将培养眼虫得到的脂质在氢化催化剂的存在下氢化的工序。
具体实施方式
眼虫由于其高增殖性·脂质生产性而被认为作为高级醇的供给原料极其有用。
然而，通过现有的皂化分解得到的高级醇呈现深红褐色，眼虫特有的臭气强。如果高级醇的色相差、有异臭的话，则该高级醇本身以及作为该高级醇的衍生物的表面活性剂等在清洗剂组合物等中的配合的自由度受到显著的限制。另外，因为在皂化分解中副产生大量的脂肪酸皂，因此高级醇的收率也低，不利于作为工业的制造方法。
另一方面，作为高级醇的制造方法之一已知有加氢法（例如，专利文献2），不是将油脂直接氢化，而通常是先转化为甲基酯，精制之后进行反应，该方法不一定能够适用于含有大量杂质的天然脂质。
因此，本发明涉及能够由眼虫高效地制造色相良好并且降低了臭味的高级醇的方法。
本发明者们鉴于上述技术问题进行了专门探讨，发现如果使用氢化催化剂进行培养眼虫得到的脂质的氢化反应的话，意外地反应进行并且能够高效地得到高级醇。另外，还发现不仅反应进行，还能够得到大幅度改善了色相，进一步降低了眼虫特有的臭气的高级醇。
根据本发明，可以高效地得到色相良好，并且降低了臭味的高级醇。该高级醇因为富含碳原子数为14的醇成分，所以作为表面活性剂原料有用。另外，由于使用可以容易地繁殖的原生动物，因此，也不会如油料植物那样栽培地区受到限制或发生与食品用途等的竞争。
本发明中使用的眼虫（euglena）是动物学上属于鞭毛纲（mastigophorea）、植物学上属于裸藻纲（euglenophyceae）的微藻类的一种。具体来说，可以列举小眼虫（Euglena gracilis）、纤细裸藻杆状变种（Euglena gracilis var.bacillaris）、绿眼虫（Euglena viridis）、腐生型眼虫长变胞藻（Astasia longa）等。
本发明的眼虫也包括变种或者具有和上述菌株实质上相同的菌类学性质的菌株的突变株。
其中，从操作容易性的观点出发，优选小眼虫（Euglena gracilis）、纤细裸藻杆状变种（Euglena gracilis var.bacillaris）及其变种或者突变株。
眼虫可以使用现有公知的培养基进行培养。例如，可以使用Cramer-Myers培养基、Hutner培养基、以及Koren-Hutner培养基（《眼虫生理和生物化学》、北冈正三朗编，株式会社学会出版中心，p242～243）等的文献记载的培养基。
另外，可以使用添加有葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、山梨糖醇、甘露糖醇、肌醇、甘油、可溶性淀粉、糖蜜、转化糖、醋酸等可同化有机酸、乙醇等的碳源；氨、铵盐等的无机·有机铵盐、玉米谷朊粉、大豆粉、酵母提取物、肉提取物、鱼肉提取物、多聚蛋白胨、各种氨基酸、豆粕等的氮源；进一步根据需要添加有磷酸、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Na+、K+等的无机盐；维生素B1、维生素B12等的维生素类的固体培养基、液体培养基等。
接种于培养基的眼虫的量没有特别地限定，在培养基中优选为1～50质量%（以下，简写为“%”），进一步优选为2～15%。
培养方法没有特别限定，可以列举通气培养、厌氧培养、搅拌培养、振荡培养、静置培养等。从眼虫的脂质生产性的观点出发，优选在好氧的条件下培养之后，在厌氧的条件下进行培养。
在好氧的条件下培养的情况下，培养温度优选为20～33℃，进一步优选为28～30℃。此时培养基的初始pH（25℃）优选为2～7，进一步优选为3～5。
另外，通气优选每1L培养液为0.01～2L/分钟，进一步优选为0.1～0.5L/分钟。
在好氧条件下的培养时间优选为48～720小时，进一步优选为72～360小时。
在厌氧的条件下培养的情况下，培养温度优选为20～33℃，进一步优选为28～30℃。此时培养基的初始pH（25℃）优选为2～11，进一步优选为3～8。
在厌氧的条件下，例如可以组合氮气、氦气、氩气、氢气、其他惰性气体的1种或者2种以上，其中优选为氮气或者二氧化碳气氛下的条件。例如，氮气的通气优选每1L培养液为0.01～2L/分钟。
厌氧的条件下的培养时间优选为6～360小时，进一步优选为8～240小时。
作为调节培养基的pH的缓冲剂，例如，可以列举碳酸、醋酸、柠檬酸、富马酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、酒石酸等的有机酸盐、磷酸、盐酸、硫酸等的无机酸、氢氧化钠等的氢氧化物、氨或者氨水等，这些可以单独使用或者组合2种以上使用。
眼虫的培养可以在暗处进行，也可以在光照射下进行。光照射只要是能够进行光合成即可，可以为人工光或者太阳光中的任一种。照度优选为1000～20000Lux，进一步优选为2000～8000Lux。
另外，搅拌、振荡速度可以考虑对细胞的损伤来进行设定，优选为10～300r/min。
培养结束后，可以通过通常的离心分离法、过滤等回收藻体，通过进行溶剂提取采集脂质。在此脂质包括单纯脂质、复合脂质、衍生脂质的任一种。
单纯脂质为由脂肪酸和醇生成的酯，可以列举甲醇、乙醇等低级醇和脂肪酸的酯、碳原子数为8～24的高级醇和脂肪酸的酯蜡、作为甘油和脂肪酸的酯的甘油酯等。
复合脂质是指在单纯脂质中进一步含有磷或者氮等的脂质，可以列举磷脂等。
衍生脂质是由单纯脂质以及复合脂质衍生的脂质，可以列举脂肪酸类以及类胡萝卜素、角鲨烯等的烃及其衍生物等。
回收的藻体可以直接使用，也可以在溶剂提取之前进行前处理。作为回收藻体的前处理，例如可以列举破碎·粉碎、冻结解冻、水热处理等。作为破碎·粉碎的方法，例如可以列举超声波、珠磨机（Dyno-Mill等）、弗氏压碎器（French press）、均质化（homogenization）等。作为冻结解冻的方法，例如可以列举在-80～-20℃下冻结之后，在5～80℃下解冻的方法。作为水热处理，可以列举在80～350℃下处理0～20分钟。
作为用于溶剂提取的有机溶剂，没有特别地限定，例如可以列举水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇等的多元醇类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类；四氢呋喃、二乙基醚等的链状和环状醚类；聚乙二醇等的聚醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤化烃类；己烷、环己烷、石油醚等的烃类；苯、甲苯等的芳香族烃类；吡啶类；超临界二氧化碳等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用，也可以更换溶剂重复进行。
其中，从脂质溶解性高、能够以高收率得到脂质的观点出发，优选非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂，作为极性溶剂优选含有醇类。作为所述的混合溶剂，优选氯仿-甲醇混合液。
另外，从获得纯度高的脂质或者提高氢化反应性的观点出发，优选使用非极性溶剂。作为所述溶剂的例子，优选卤化烃类、烃类、或者芳香族烃类，更加优选烃类。作为烃类，优选己烷。
有机溶剂的使用量的下限值，从提取效率的观点出发，相对于1体积的回收藻体优选为0.005体积，进一步优选为0.01体积，更加优选为0.05体积。有机溶剂的使用量的上限值，从操作性的观点出发，相对于1体积的回收藻体优选为20体积，进一步优选为10体积，更加优选为5体积。
提取方法可以为浸渍、煎出、浸出、回流提取、超临界提取、亚临界提取等的任一种。例如，可以参考《生物化学实验法24植物脂质代谢实验法》（山田晃弘编著，株式会社学会出版中心，p3-4）中记载的方法。
提取的温度，没有特别地限定，从脂质溶解性的观点出发，优选为10～60℃，进一步优选为20～50℃。
通过将这样培养眼虫得到的脂质在氢化催化剂的存在下氢化可以得到高级醇。
在氢化之前，也可以进行脂质的前处理。作为脂质的前处理，可以列举用水清洗的处理、通过如上所述的极性溶剂的清洗处理、通过吸附剂的吸附处理、蒸煮处理、使用柱色谱仪的分级处理等，可以使用这些中的任一种或者这些的组合。
在用水清洗的处理中，可以使用酸性水溶液或者碱性水溶液。为了调制酸性水溶液或者碱性水溶液，可以使用调节上述培养基的pH的缓冲剂。其中，从改善高级醇的色相以及臭味的观点出发，优选使用酸性水溶液，进一步优选使用柠檬酸的水溶液。
在使用酸性水溶液作为水的情况下的酸性水溶液的pH（25℃）优选为1～6，进一步优选为1.5～5，更加优选为2～4。酸性水溶液的pH的下限值，从避免由于设备的腐蚀导致的高级醇的色相的恶化的观点出发，优选为1，进一步优选为1.5，更加优选为2。酸性水溶液的pH的上限值，从改善高级醇的色相和臭味的观点出发，优选为6，进一步优选为5，更加优选为4。
在用水清洗脂质的处理中，水的使用量，相对于脂质优选为0.01～50质量倍，进一步优选为0.1～30质量倍，更加优选为0.5～20质量倍，更进一步优选为0.8～5质量倍。水的使用量的下限值，从充分除去杂质的观点出发，相对于脂质优选为0.01质量倍，进一步优选为0.1质量倍，更加优选为0.5质量倍，更进一步优选为0.8质量倍。水的使用量的上限值，从防止脂质的损耗的观点或者操作性的观点出发，相对于脂质优选为50质量倍，进一步优选为30质量倍，更加优选为20质量倍，更进一步优选为5质量倍。
水的温度优选为5～100℃，进一步优选为20～95℃，更加优选为40～90℃。水的温度的下限值，从充分除去杂质的观点出发，优选为5℃，进一步优选为20℃，更加优选为40℃。另外，优选为油脂不发生固化的条件。水的温度的上限值，从防止脂质的损失的观点或者操作性的观点出发，优选为100℃，进一步优选为95℃，更加优选为90℃。
水洗时间优选为1～120分钟，进一步优选为5～60分钟，更加优选为10～30分钟。
水洗时间的下限值，从充分除去杂质的观点出发，优选为1分钟，进一步优选为5分钟，更加优选为10分钟。水洗时间的上限值，从操作性的观点出发，优选为120分钟，进一步优选为60分钟，更加优选为30分钟。
水洗可以是1次，也可以重复多次（例如2次、3次）。水洗之后可以进行通过离心分离等分离除去水相、通过减压或者加热等操作馏去水分、通过吸附脱水除去水分等。脂质中的残留水分量例如优选0.001～1%，进一步优选为0.001～0.1%。
水洗的效果的机理不一定清楚，但是认为通过水洗，可以除去由氢化水洗后的脂质所得到的高级醇的色相或者臭味的原因物质、和/或该原因物质的前体。
作为在脂质的吸附处理中使用的吸附剂，例如可以列举白土、活性炭、硅藻土或者它们的组合等。其中，从改善高级醇的色相和臭味的观点出发，优选使用白土、活性炭或者它们的组合。
在此所说的白土是指以蒙脱土为主体的粘土。另外，没有特别限定，但是在食品的制造工序中通常使用酸性白土的情况较多。另外，酸性白土有时候也会进行活化处理，有时候也将其称为活性白土。本发明中的白土包含酸性白土和活性白土中的任一种。具体而言，可以列举水泽化学株式会社制造的酸性白土（GALLEON EARTH系列）。
活性炭可以使用将锯屑、木材片、木炭、椰壳炭、石炭、泥炭等作为原料通过公知的方法制得的活性炭。具体而言，可以使用ZN-50（北越炭素公司制造）、KURARAY COAL GLC、KURARAY COALPK-D、KURARAY COAL PW-D（Kuraray Chemical Co.,Ltd.制造）、白鹫AW50、白鹫A、白鹫M、白鹫C（Japan EnviroChemicals,Ltd.制造）等的市售品。
吸附处理时的脂质和吸附剂的混合物的温度，从改善高级醇的色相和臭味的观点出发，优选为5℃～200℃，进一步优选为20～150℃，更加优选为40～120℃。混合物的温度的下限值，从充分除去杂质的观点以及混合物的操作性的观点出发，优选为5℃，进一步优选为20℃，更加优选为40℃。混合物的温度的上限值，从防止脂质的损失的观点以及操作性的观点出发，优选为200℃，进一步优选为150℃，更加优选为120℃。
吸附处理时的脂质和吸附剂的接触时间优选为1～120分钟，进一步优选为5～60分钟，更加优选为10～30分钟。接触时间的下限值，从充分除去杂质的观点出发，优选为1分钟，进一步优选为5分钟，更加优选为10分钟。接触时间的上限值，从操作性的观点出发，优选为120分钟，进一步优选为60分钟，更加优选为30分钟。压力可以在减压下，也可以为常压，从抑制氧化以及脱色性的观点出发，优选为在减压下。
吸附处理时的吸附剂的使用量，相对于100质量份的脂质，优选为0.001～10质量份，进一步优选为0.01～5质量份，更加优选为0.1～3质量份。吸附剂的使用量的下限值，从改善高级醇的色相以及臭味的观点出发，相对于100质量份的脂质优选为0.001质量份，进一步优选为0.01质量份，更加优选为0.1质量份。吸附剂的使用量的上限值，从缩短吸附剂的分离所需要的时间的观点出发，相对于100质量份的脂质优选为10质量份，进一步优选为5质量份，更加优选为3质量份。
在这样的用吸附剂的吸附处理中，虽然不一定得到鉴定，但是认为通过将处理后的脂质氢化所得到的高级醇的色相和臭味的原因物质、和/或该原因物质的前体被吸附剂吸附从而从脂质中除去。
作为本发明中使用的氢化催化剂，可以使用公知的氢化催化剂的任一种。例如，可以列举含有选自铜、钴、铬、铂、铑、钯、铱等中的至少1种金属的催化剂。其中优选铜类催化剂，优选可以使用铜-铬类催化剂、铜-锌类催化剂、铜-铁-铝类催化剂、铜-二氧化硅类催化剂等。
氢化催化剂也可以以将催化剂担载于例如，炭（活性炭）、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、碳酸钡、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化锆、沸石等的载体上的固体催化剂的形态使用。
氢化催化剂可以使用市售的催化剂，也可以用现有公知的方法调制。例如，可以通过沉淀法、离子交换法、蒸干法、喷雾干燥法、混练法等调制担载固体催化剂。
氢压力可以为常压，但是优选在加压下进行，以表压计优选为0.1～35MPa，进一步优选为3～30MPa。
反应温度可以根据催化剂的活性进行适当选择，优选为30～300℃，进一步优选为130～270℃，更加优选为150～250℃。
在本发明中，脂质的氢化可以在氢化催化剂的存在下，通过分批式、悬浊床连续方式、固定床连续方式等任一的反应方式来进行。
在分批式的情况下，反应时间优选为0.5～7小时，进一步优选为1～6小时，更加优选为3～5小时。氢化催化剂的使用量可以根据反应温度或者反应压力在能够得到实用的反应收率的范围内任意选择，相对于100质量份的脂质，优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份。
在悬浊床连续方式的情况下，反应时间优选为0.5～7小时。反应时间是指保持在设定的反应温度的时间。氢化催化剂的使用量，相对于100质量份的脂质优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份。
在固定床方式的情况下，液时空速（Liquid hourly space velocity,LHSV）可以考虑生产性和反应性并根据反应条件任意确定，优选为0.2～5.0[Hr-1]的范围。
氢化反应也可以在溶剂下进行，在考虑了生产性的情况下优选在无溶剂下进行。在使用溶剂的情况下，优选醇类、二氧六环、石蜡等对反应不产生坏的影响的溶剂。
在反应结束之后，可以通过通常的蒸馏、柱分离等的分离精制手段分离精制目标的高级醇。另外，可以从反应结束品中回收分离后的残渣，将其作为原料的一部分进一步提供给氢化反应。
在本发明中，从制造效率的观点出发，高级醇的收率优选为50%以上，进一步优选为65%以上，特别优选为70%以上。
通过本发明方法得到的高级醇为具有碳原子数为12～18的直链状或者支链状的烷基链的醇的混合物。碳原子数为12～16的醇的含量为90%以上，优选为98%以上。其中碳原子数为14的含量优选为40%以上，进一步优选为45%以上。
另外，通过本发明方法得到的高级醇色相优异。在光程长为1cm的石英比色皿中波长为440nm的吸光度优选为100以下，进一步优选为50以下，更加优选为20以下，特别优选为10以下。
另外，通过本发明方法得到的高级醇降低了来自眼虫的臭味。
高级醇作为各种表面活性剂原料、合成皮革柔软剂、香妆品油剂/基剂、金属轧制油等是有用的。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的制造方法。
<1>一种高级醇的制造方法，其中，所述制造方法包括将培养眼虫得到的脂质在氢化催化剂的存在下氢化的工序。
<2>上述<1>所述的高级醇的制造方法，其中，眼虫为小眼虫（Euglena gracilis）、纤细裸藻杆状变种（Euglena gracilis var.bacillaris）以及它们的变种或者突变株。
<3>上述<1>或<2>所述的高级醇的制造方法，其中，在常压或者加压下进行氢化，优选在加压下，进一步优选为0.1～35MPa的氢压力下，更加优选为3～30MPa的氢压力。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，在30～300℃下，优选为130～270℃下，更加优选为150～250℃下进行氢化。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，氢化催化剂为含有选自铜、钴、铬、铂、铑、钯和铱中的至少1种的金属的催化剂，优选选自铜-铬类催化剂、铜-锌类催化剂、铜-铁-铝类催化剂、以及铜-二氧化硅类催化剂中的至少1种的催化剂。
<6>上述<1>～<5>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，相对于100质量份的脂质，使用氢化催化剂0.1～30质量份，优选使用0.5～20质量份。
<7>上述<1>～<6>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，包括在进行氢化之前，进行脂质的前处理的工序。
<8>上述<7>所述的高级醇的制造方法，其中，脂质的前处理包括用水清洗脂质的工序。
<9>上述<8>所述的高级醇的制造方法，其中，用相对于脂质为0.01质量倍以上，优选为0.1质量倍以上，更加优选为0.5质量倍以上，更进一步优选为0.8质量倍以上的水清洗脂质。
<10>上述<8>或<9>所述的高级醇的制造方法，其中，用相对于脂质为50质量倍以下，优选为30质量倍以下，更加优选为20质量倍以下，更进一步优选为5质量倍以下的水清洗脂质。
<11>上述<8>所述的高级醇的制造方法，其中，用相对于脂质为0.01～50质量倍，优选为0.1～30质量倍，更加优选为0.5～20质量倍，更进一步优选为0.8～5质量倍的水清洗脂质。
<12>上述<8>～<11>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，用5℃以上，优选为20℃以上，更加优选为40℃以上的水清洗脂质。
<13>上述<8>～<12>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，用100℃以下，优选为95℃以下，更加优选为90℃以下的水清洗脂质。
<14>上述<8>～<11>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，用5～100℃，优选为20～95℃，更加优选为40～90℃的水清洗脂质。
<15>上述<8>～<14>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，使用酸性水溶液作为水。
<16>上述<15>所述的高级醇的制造方法，其中，酸性水溶液的pH为1以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2以上。
<17>上述<15>或<16>所述的高级醇的制造方法，其中，酸性水溶液的pH为6以下，进一步优选为5以下，更加优选为4以下。
<18>上述<15>所述的高级醇的制造方法，其中，酸性水溶液的pH为1～6，优选为1.5～5，更加优选为2～4。
<19>上述<7>～<18>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，脂质的前处理包括用吸附剂的吸附处理。
<20>上述<19>所述的高级醇的制造方法，其中，吸附处理中使用的吸附剂为白土、活性炭、硅藻土或者它们的组合，优选为白土、活性炭或者它们的组合。
<21>上述<19>或<20>中所述的高级醇的制造方法，其中，吸附处理时的脂质和吸附剂的混合物的温度为5℃以上，优选为20℃以上，更加优选为40℃以上。
<22>上述<19>～<21>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，吸附处理时的脂质和吸附剂的混合物的温度为200℃以下，优选为150℃以下，更加优选为120℃以下。
<23>上述<19>或<20>中所述的高级醇的制造方法，其中，吸附处理时的脂质和吸附剂的混合物的温度为5～200℃，优选为20～150℃，更加优选为40～120℃。
<24>上述<19>～<23>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，吸附处理时的吸附剂的使用量相对于100质量份的脂质，为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，更加优选为0.1质量份以上。
<25>上述<19>～<24>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，吸附处理时的吸附剂的使用量相对于100质量份的脂质，为10质量份以下，优选为5质量份以下，更加优选为3质量份以下。
<26>上述<19>～<23>中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，吸附处理时的吸附剂的使用量相对于100质量份的脂质，为0.001～10质量份，优选为0.01～5质量份，更加优选为0.1～3质量份。
实施例
<分析方法>
将样品适当稀释用氯仿提取，用气相色谱法（GC）进行分析。
GC分析的条件如下所述。
柱：Frontier LAB公司制造的Ultra ALLOY-1（MS/HT）
柱温：60℃（保持2min）-[10℃/min.]-350℃（保持15min）
载气：He，5.8mL/min
注入器：分流比14:1，注入口温度300℃
<50%柠檬酸水溶液的pH的测定>
在25℃下用pH计（HORIBA制造的D-51S）测定50%柠檬酸水溶液本身的pH。
<收率的算法>
按照以下式子，算出高级醇的收率。
高级醇收率（%）=高级醇质量/前处理眼虫脂质质量×100
<色相的评价>
将样品用己烷稀释，使用光程长为1cm的石英比色皿，测定波长为440nm下的吸光度（紫外可见分光光度计日立U-2000）。乘以稀释倍数作为原液的吸光度，其值越小色相越良好。
<臭味的评价>
由8名专门小组成员进行。评价基准以原料（水洗眼虫脂质）的臭味评价作为5按照以下所示的标准进行，将其平均值作为评价值。
6：臭味非常强
5：臭味强
4：臭味稍强
3：臭味少
2：基本没有臭味
1：没有臭味
制造例1（脂质的制造）
在30L体积的发酵罐（jar fermenter）中装入20L的含有400g葡萄糖、100g多聚蛋白胨、5g硫酸铵、5g磷酸二氢钾、10g硫酸镁七水合物、2.4g碳酸钙、1gNa2EDTA、1g硫酸亚铁铵六水合物、0.5g硫酸锌、0.4g硫酸锰五水合物、0.05g盐酸硫胺素、0.00002g氰钴胺的培养基，用1N盐酸将pH调节至4之后，灭菌（121℃、30分钟）。
在其中接种4%的用相同组成的培养基预培养的小眼虫的培养液，在28℃下在暗处进行通气搅拌培养4天。此时的通气量为6.6L-空气/分钟，搅拌转速为153r/min。
之后除了进一步将通气更换为氮气并且使之1L-N2/分钟之外，在和上述相同的条件下继续培养8天。初始pH为3。
另外，使用的眼虫为由国立环境研究所微生物系统保存设施得到的小眼虫NIES-48，相同菌株可以通过请求得到。
培养开始后12天之后通过离心分离回收眼虫细胞。接下来，相对于1体积的得到的回收滤饼加入3.75体积的20℃的氯仿-甲醇混合液（氯仿:甲醇=（体积比）1:2）静置30分钟之后，分别加入1.25体积的氯仿和1%KCl混合。静置之后回收氯仿层，馏去氯仿，由此得到眼虫脂质。
制造例2（脂质的制造）
使用1200L的和制造例1相同组成的培养基，在其中接种5%的用相同组成的培养基预培养的小眼虫的培养液，在28℃下在暗处进行通气搅拌培养4天。
之后除了进一步将通气更换为氮气以外，在和制造例1相同的条件下继续培养8天。
培养开始后12天之后通过离心分离回收眼虫细胞。接下来，相对于1体积的得到的回收滤饼加入9体积的20℃的己烷搅拌2小时之后，静置一昼夜。静置之后回收己烷层，从己烷层中馏去己烷，由此得到眼虫脂质。
实施例1
（1）相对于制造例1中得到的眼虫脂质加入1质量倍的60℃的温水，在温浴中加热到70℃，一边搅拌20分钟一边进行清洗。
其后，将整体转移至离心管，在7000r/min的条件下进行20分钟的离心分离。
从离心管中取出油相，在105℃、8kPa的条件下一边搅拌一边进行脱水处理。将其作为“水洗眼虫脂质”。水洗眼虫脂质相对于眼虫脂质的成品率为87%。
得到的水洗眼虫脂质的水分为0.1%。
（2）根据专利文献2（日本特开平5-177140号公报）的实施例5中记载的方法，得到在TiO2上担载有CuO、ZnO、BaO的催化剂前体粉末。将得到的前体粉末压片成型为圆柱状之后，在400℃下烧成2小时，由此得到具有下述组成的直径为3mm、高为3mm的成型催化剂前驱体。
CuO:ZnO:BaO:TiO2=44%:2%:4%:50%
将得到的30g（氧化物换算重量）成型催化剂前体在氢气氛下进行活化处理，和180g上述水洗眼虫脂质一起放入500mL的高压釜中。然后，以5NL/min的速度通入氢，在800r/min的条件下搅拌，并在250℃、22.5MPa（表压）的条件下进行5小时反应，得到高级醇。
由反应结束油的GC分析结果可知，得到了121g的高级醇。以水洗眼虫脂质为基准的高级醇的收率为67%。
将高级醇的组成分析值示于表1中，并将色相以及臭味的评价结果示于表2中。
实施例2
（1）相对于制造例2中得到的230g眼虫脂质加入0.9g的50%柠檬酸水溶液（pH2.4），在90℃下搅拌20分钟之后，加入5.5g水，进一步在90℃下搅拌5分钟。之后，将整体转移至离心管，在3000rpm/min的条件下进行10分钟的离心分离。
从离心管中取出上层，得到222g眼虫脂质。将其作为“水洗眼虫脂质”。
（2）除了使用上述（1）中得到的水洗眼虫脂质以外，和实施例1（2）同样地进行氢化反应，得到高级醇。
从反应结束油的GC分析结果可知，得到146g的高级醇。以水洗眼虫脂质为基准的高级醇的收率为81%。
将色相以及臭味评价的结果示于表2中。
实施例3
（1）相对于230g的制造例2中得到的眼虫脂质，加入4.6g活性白土（水泽化学株式会社制造），在120℃、8kPa下搅拌20分钟。之后，将整体过滤除去活性白土，得到218g眼虫脂质。将其作为“白土处理眼虫脂质”。
（2）除了使用白土处理眼虫脂质来替代水洗眼虫脂质之外，和实施例1（2）同样地进行氢化反应，得到高级醇。
从反应结束油的GC分析结果可知，得到了147g的高级醇。以白土处理眼虫脂质为基准的高级醇的收率为81%。
将色相以及臭味评价的结果示于表2中。
实施例4
（1）相对于230g的制造例2中得到的眼虫脂质，加入4.6g活性炭（Sigma-Aldrich Corporation制造），在60℃下搅拌1小时。之后，将整体过滤除去活性炭，得到224g眼虫脂质。将其作为“活性炭处理眼虫脂质”。
（2）除了使用活性炭处理眼虫脂质来替代水洗眼虫脂质之外，和实施例1（2）同样地进行氢化反应，得到高级醇。
从反应结束油的GC分析结果可知，得到了146g的高级醇。以活性炭处理眼虫脂质为基准的高级醇的收率为81%。
将色相以及臭味评价的结果示于表2中。
比较例1（脂质的皂化）
将10g与实施例1同样地得到的水洗眼虫脂质加入到250mL的1N氢氧化钾-95%乙醇水溶液中，在85℃下放置3小时，进行皂化反应。
在反应液中添加250mL的水冷却至室温，使用250mL的己烷进行2次提取。浓缩500mL提取液，蒸发，得到含有3.9g的高级醇的反应结束油。以水洗眼虫脂质为基准的高级醇的收率为39%。将色相和臭味评价的结果示于表2中。
比较例2
相对于比较例1中得到的含有高级醇的反应结束油加入1质量倍的60℃的温水，在温浴中加热至70℃，一边搅拌20分钟一边进行清洗。之后将整体移至离心管中，在7000r/min下进行20分钟离心分离。
从离心管中取出油相，在60℃、25torr的条件下一边搅拌一边进行脱水处理。将色相以及臭味评价的结果示于表2中。
[表1]
[表2]
如上所述，通过本发明的方法得到的高级醇色相良好，并且降低了眼虫特有的臭气，品质高。另外，根据本发明的方法，高级醇的收率（成品率）高，作为制造方法充分有效。
另一方面，经过皂化的高级醇为红褐色，臭味强烈，收率也低。另外，皂化后即便进一步进行水洗，也仍然色相高，臭味强烈。

Claims (29)

1.一种高级醇的制造方法，其中，
所述制造方法包括将培养眼虫得到的脂质在氢化催化剂的存在下氢化的工序，
并且包括在进行氢化之前，进行脂质的前处理的工序，
脂质的前处理是从用水清洗的处理以及通过吸附剂的吸附处理中选择的一种以上，
所述高级醇是具有碳原子数为12～18的直链状或者支链状的烷基链的醇的混合物。
2.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，用相对于脂质为0.01～50质量倍的水清洗脂质。
3.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，用相对于脂质为0.1～30质量倍的水清洗脂质。
4.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，用相对于脂质为0.5～20质量倍的水清洗脂质。
5.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，用相对于脂质为0.8～5质量倍的水清洗脂质。
6.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，用5～100℃的水清洗脂质。
7.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，用20～95℃的水清洗脂质。
8.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，用40～90℃的水清洗脂质。
9.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
用水清洗的处理中，使用酸性水溶液作为水。
10.如权利要求9所述的高级醇的制造方法，其中，
酸性水溶液的pH为1～6。
11.如权利要求9所述的高级醇的制造方法，其中，
酸性水溶液的pH为1.5～5。
12.如权利要求9所述的高级醇的制造方法，其中，
酸性水溶液的pH为2～4。
13.如权利要求9所述的高级醇的制造方法，其中，
酸性水溶液为柠檬酸的水溶液。
14.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附处理时的吸附剂的使用量相对于100质量份的脂质为0.001～10质量份。
15.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附处理时的吸附剂的使用量相对于100质量份的脂质为0.01～5质量份。
16.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附处理时的吸附剂的使用量相对于100质量份的脂质为0.1～3质量份。
17.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附处理时的脂质与吸附剂的混合物的温度为5℃～200℃。
18.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附处理时的脂质与吸附剂的混合物的温度为20℃～150℃。
19.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附处理时的脂质与吸附剂的混合物的温度为40℃～120℃。
20.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附剂为白土。
21.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附剂为活性炭。
22.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附剂为硅藻土。
23.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附剂为白土、活性炭以及硅藻土的组合。
24.如权利要求1所述的高级醇的制造方法，其中，
通过吸附剂的吸附处理中，吸附剂为白土和活性炭的组合。
25.如权利要求1～24中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，
眼虫为小眼虫(Euglena gracilis)。
26.如权利要求1～24中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，
在0.1～35MPa的氢压力下进行氢化。
27.如权利要求1～24中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，
在30～300℃下进行氢化。
28.如权利要求1～24中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，
氢化催化剂为含有选自铜、钴、铬、铂、铑、钯和铱中的至少1种的金属的催化剂。
29.如权利要求1～24中任一项所述的高级醇的制造方法，其中，
相对于100质量份的脂质，使用氢化催化剂0.1～30质量份。
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