WO2012077717A1 - 高級アルコールの製造方法 - Google Patents

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WO2012077717A1
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higher alcohol
lipid
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宏幸 小西
渡邉　高明
柴田　啓二
康寛 石倉
西村　琢郎
孝信 片山
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花王株式会社
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    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a higher alcohol using Euglena.
  • Higher alcohols are used as raw materials for various surfactants, foods, and the like. Higher alcohols depend on oil plants such as palms and palm kernels for many of their sources. However, the areas where oil plants can be grown are limited, and there is a concern that the use of arable land for supplying higher alcohol will compete with food use. Therefore, development of higher alcohol supply technology that does not rely on oil plants is desired.
  • higher alcohols derived from oil plants have a carbon number distribution.
  • a surfactant derived from a higher alcohol having 12 to 14 carbon atoms is preferably used, so that it is necessary to adjust the supply and demand, which becomes a barrier when increasing the production amount of the higher alcohol. Yes.
  • JP 59-1118090 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-177140
  • the present invention provides a method for producing a higher alcohol, comprising a step of hydrogenating a lipid obtained by culturing Euglena in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Euglena is thought to be extremely useful as a higher alcohol feedstock due to its high growth and lipid productivity.
  • the higher alcohol obtained by the conventional saponification decomposition has a deep reddish brown color and has a strong Euglena-specific odor. If the color of the higher alcohol is poor and has a strange odor, the degree of freedom of blending into the higher alcohol itself and a detergent composition such as a surfactant which is a derivative of the higher alcohol is significantly limited.
  • a large amount of fatty acid soap is produced as a by-product in saponification decomposition, the yield of higher alcohol is low, which is disadvantageous as an industrial production method.
  • a hydrogenation method is known as one of the methods for producing higher alcohols (for example, Patent Document 2).
  • the oil or fat is not directly hydrogenated, but is converted into a methyl ester and then reacted after purification.
  • the method is not always applicable to natural lipids rich in impurities.
  • the present invention relates to the provision of a method capable of efficiently producing a higher alcohol having a good hue and a reduced odor from Euglena.
  • the inventors of the present invention have intensively studied in view of the above problems.
  • a lipid hydrogenation reaction obtained by culturing Euglena using a hydrogenation catalyst is performed, the reaction proceeds unexpectedly and higher alcohol is efficiently produced. It was found that it can be obtained. Further, it was found that not only the reaction proceeds, but also a higher alcohol having a greatly improved hue and a reduced odor characteristic of Euglena.
  • the present invention it is possible to efficiently obtain a higher alcohol having a good hue and a reduced odor.
  • This higher alcohol is useful as a surfactant raw material because it is rich in an alcohol component having 14 carbon atoms.
  • the cultivation area is not limited like oil plants, and competition with food applications and the like does not occur.
  • Euglena used in the present invention is Zoology on the flagellate steel (mastigophorea), botany is a kind of microalgae belonging to Euglena Motsuna (euglenophyceae).
  • Euglena gracilis Euglena gracilis var. Bacillaris , Euglena viridis , Astasia longa and the like.
  • the Euglena of the present invention also includes variants and mutant strains of strains having substantially the same mycological properties as the above strains. Among these, from the viewpoint of ease of handling, Euglena gracilis , Euglena gracilis var. Bacillaris and its variants and mutants are preferred.
  • Euglena can be cultured using a conventionally known medium.
  • media described in the literature such as Cramer-Myers medium, Hutner medium, and Koren-Hutner medium (Euglena Physiology and Biochemistry, edited by Shozaburo Kitaoka, Society Publishing Center, Inc., p242-243) can be used.
  • Carbon sources Inorganic and organic ammonium salts such as ammonia and ammonium salts, corn gluten meal, soy flour, yeast extract, meat extract, fish extract, polypeptone, various amino acids, soy bean meal and other nitrogen sources; and phosphoric acid if necessary , Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Na + , K +, etc .; use a solid medium, liquid medium, etc. to which vitamins such as vitamin B1 and vitamin B12 are added Can do.
  • the amount of Euglena inoculated into the medium is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) in the medium, and more preferably 2 to 15%.
  • the culture method is not particularly limited, and examples thereof include aeration culture, anaerobic culture, agitation culture, shaking culture, and stationary culture. From the viewpoint of Euglena lipid productivity, it is preferable to culture under anaerobic conditions after culturing under aerobic conditions.
  • the culture temperature is preferably 20 to 33 ° C, more preferably 28 to 30 ° C.
  • the initial pH (25 ° C.) of the medium is preferably 2 to 7, and more preferably 3 to 5.
  • aeration is preferably 0.01 to 2 L / min, more preferably 0.1 to 0.5 L / min per liter of the culture solution.
  • the culture period under aerobic conditions is preferably 48 to 720 hours, more preferably 72 to 360 hours.
  • the culture temperature is preferably 20 to 33 ° C, more preferably 28 to 30 ° C.
  • the initial pH (25 ° C.) of the medium is preferably 2 to 11, and more preferably 3 to 8.
  • nitrogen gas, helium gas, argon gas, hydrogen gas, and other inert gases can be used alone or in combination of two or more. Is preferred.
  • the aeration of nitrogen gas is preferably 0.01 to 2 L / min per liter of culture solution.
  • the culture period under anaerobic conditions is preferably 6 to 360 hours, more preferably 8 to 240 hours.
  • Examples of the buffer for adjusting the pH of the medium include organic acid salts such as carbonic acid, acetic acid, citric acid, fumaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid and tartaric acid, inorganic salts such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, water Examples thereof include hydroxides such as sodium oxide, ammonia or aqueous ammonia, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Euglena may be cultured in the dark or under light irradiation.
  • the light irradiation may be any conditions that allow photosynthesis, and may be artificial light or sunlight.
  • the illuminance is preferably 1000 to 20000 Lux, and more preferably 2000 to 8000 Lux.
  • the stirring and shaking speed may be set in consideration of damage to the cells, and is preferably 10 to 300 r / min.
  • lipids can be collected by collecting algal bodies by ordinary centrifugation, filtration, etc., and performing solvent extraction.
  • the lipid includes any of simple lipids, complex lipids, and derived lipids.
  • Simple lipids are esters formed from fatty acids and alcohols, such as esters of lower alcohols and fatty acids such as methanol and ethanol, ester waxes of higher alcohols and fatty acids having 8 to 24 carbon atoms, and esters of glycerin and fatty acids. Examples include glycerides.
  • Complex lipids are lipids that contain simple lipids and further phosphorus, nitrogen, etc., and include phospholipids and the like.
  • Derived lipids are lipids derived from simple lipids and complex lipids, and include fatty acids, hydrocarbons such as carotenoids and squalene, and derivatives thereof.
  • the collected algal cells may be used as they are, or may be pretreated prior to solvent extraction.
  • Examples of the pretreatment of the recovered algal bodies include crushing / pulverization, freezing and thawing, hydrothermal treatment, and the like.
  • Examples of the crushing / grinding method include ultrasonic waves, bead mills (Dynomill, etc.), French press, homogenization and the like.
  • Examples of the freeze-thaw method include a method of freezing at ⁇ 80 to ⁇ 20 ° C. and then thawing at 5 to 80 ° C.
  • Examples of the hydrothermal treatment include a method of treating at 80 to 350 ° C. for 0 to 20 minutes.
  • the organic solvent used for solvent extraction is not particularly limited.
  • water alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, and the like Ketones; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Linear and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; Polyethers such as polyethylene glycol; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; Hexane Hydrocarbons such as cyclohexane and petroleum ether; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; pyridines; supercritical carbon dioxide and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol
  • a mixed solvent of a nonpolar solvent and a polar solvent is preferable because lipid solubility is high and lipids can be obtained with high yield, and those containing alcohols as the polar solvent are preferable.
  • a mixed solvent is preferably a chloroform-methanol mixed solution.
  • a nonpolar solvent from the point of acquisition of lipid with high purity, or the improvement of hydrogenation reactivity.
  • solvents are preferably halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons, and more preferably hydrocarbons.
  • the hydrocarbon hexane is preferable.
  • the lower limit of the amount of the organic solvent used is preferably 0.005 volume, more preferably 0.01 volume, and still more preferably 0.05 volume with respect to 1 volume of recovered alga bodies from the viewpoint of extraction efficiency.
  • the upper limit of the amount of the organic solvent used is preferably 20 volumes, more preferably 10 volumes, and even more preferably 5 volumes with respect to 1 volume of recovered algal cells.
  • the extraction method may be any of immersion, decoction, leaching, reflux extraction, supercritical extraction, subcritical extraction, and the like.
  • the extraction temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoint of lipid solubility.
  • a lipid obtained by culturing Euglena in this way is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst to obtain a higher alcohol.
  • lipid pretreatment Prior to hydrogenation, lipid pretreatment may be performed.
  • lipid pretreatment include washing with water, washing with a polar solvent as described above, adsorption treatment with an adsorbent, steaming treatment, fractionation treatment using column chromatography, and the like. Any of these or a combination thereof can be used.
  • an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution can also be used.
  • the buffer which adjusts the pH of the said culture medium can be used.
  • acidic aqueous solution from the point which improves the hue and smell of a higher alcohol and it is more preferable to use the aqueous solution of a citric acid.
  • the pH (25 ° C.) of the acidic aqueous solution is preferably 1 to 6, more preferably 1.5 to 5, and still more preferably 2 to 4.
  • the lower limit of the pH of the acidic aqueous solution is preferably 1, more preferably 1.5, and even more preferably 2 from the viewpoint of avoiding deterioration of the hue of the higher alcohol due to corrosion of the equipment.
  • the upper limit of the pH of the acidic aqueous solution is preferably 6 from the viewpoint of improving the hue and odor of the higher alcohol, more preferably 5, and even more preferably 4.
  • the amount of water used is preferably 0.01 to 50 times by mass, more preferably 0.1 to 30 times by mass, and even more preferably 0.5 to 20 times by mass with respect to the lipid. 0.8 to 5 times by mass is more preferable.
  • the lower limit of the amount of water used is preferably 0.01 times by mass, more preferably 0.1 times by mass, still more preferably 0.5 times by mass with respect to lipid, from the viewpoint of sufficiently removing impurities. More preferably, it is 8 times by mass.
  • the upper limit of the amount of water used is preferably 50 times by mass, more preferably 30 times by mass, still more preferably 20 times by mass, more preferably 5 times by mass with respect to lipids, from the viewpoint of preventing lipid loss or operability. Double is more preferred.
  • the water temperature is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 20 to 95 ° C, and still more preferably 40 to 90 ° C.
  • the lower limit of the temperature of water is preferably 5 ° C., more preferably 20 ° C., and still more preferably 40 ° C. from the viewpoint of sufficiently removing impurities. Moreover, the conditions where fats and oils do not solidify are preferable.
  • the upper limit of the temperature of water is preferably 100 ° C., more preferably 95 ° C., and still more preferably 90 ° C. from the viewpoint of preventing lipid loss or operability.
  • the washing time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and still more preferably 10 to 30 minutes.
  • the lower limit of the washing time is preferably 1 minute from the viewpoint of sufficiently removing impurities, more preferably 5 minutes, and still more preferably 10 minutes.
  • the upper limit of the washing time is preferably 120 minutes, more preferably 60 minutes, and even more preferably 30 minutes from the viewpoint of operability.
  • Washing with water may be repeated once or a plurality of times (for example, twice or three times).
  • the aqueous phase may be separated and removed by centrifugation or the like, water may be distilled off by an operation such as decompression or heating, or water may be removed by adsorption dehydration.
  • the residual water content in the lipid is preferably 0.001 to 1%, more preferably 0.001 to 0.1%.
  • water washing removes the hue and odor causative substance and / or precursor of the causative substance of higher alcohol obtained by hydrogenating the lipid after washing. it is conceivable that.
  • Examples of the adsorbent used in the lipid adsorption treatment include white clay, activated carbon, diatomaceous earth, or a combination thereof. Among these, it is preferable to use clay, activated carbon, or a combination thereof from the viewpoint of improving the hue and odor of the higher alcohol.
  • the term “white clay” as used herein refers to clay mainly composed of montmorillonite. Although not particularly limited, acid clay is often used in the food production process. In addition, the acid clay may be activated, and this may be referred to as activated clay.
  • the white clay in the present invention includes both acidic white clay and activated white clay. Specific examples include acid clay (Galleon Earth Series) manufactured by Mizusawa Chemical.
  • the activated carbon one produced by a known method using sawdust, wood chip, charcoal, coconut shell charcoal, coal, peat charcoal, or the like as a raw material can be used.
  • ZN-50 manufactured by Hokuetsu Carbon Co., Ltd.
  • Kuraray Coal GLC Kuraray Coal PK-D
  • Kuraray Coal PW-D manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.
  • white birch AW50 white birch A
  • white birch M Commercial products such as Shirakaba C (manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • the temperature of the mixture of lipid and adsorbent during the adsorption treatment is preferably 5 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C, and more preferably 40 ° C to 120 ° C from the viewpoint of improving the hue and odor of the higher alcohol. More preferably.
  • the lower limit of the temperature of the mixture is preferably 5 ° C., more preferably 20 ° C., and still more preferably 40 ° C. from the viewpoint of sufficiently removing impurities and the operability of the mixture.
  • the upper limit of the temperature of the mixture is preferably 200 ° C., more preferably 150 ° C., and still more preferably 120 ° C. from the viewpoint of preventing lipid loss and operability.
  • the contact time between the lipid and the adsorbent during the adsorption treatment is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and even more preferably 10 to 30 minutes.
  • the lower limit of the contact time is preferably 1 minute from the viewpoint of sufficiently removing impurities, more preferably 5 minutes, and still more preferably 10 minutes.
  • the upper limit of the contact time is preferably 120 minutes, more preferably 60 minutes, and even more preferably 30 minutes from the viewpoint of operability.
  • the pressure may be a reduced pressure or a normal pressure, but is preferably a reduced pressure from the viewpoint of oxidation inhibition and decolorization.
  • the amount of adsorbent used during the adsorption treatment is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by mass of lipid. More preferably, it is part by mass.
  • the lower limit of the amount of the adsorbent used is preferably 0.001 part by mass, more preferably 0.01 part by mass, and 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the lipid from the viewpoint of improving the hue and odor of the higher alcohol. Part is more preferred.
  • the upper limit of the amount of the adsorbent used is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, and still more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lipid from the viewpoint of shortening the time required for separating the adsorbent.
  • the hueing and odor causative substance of higher alcohol obtained by hydrogenating the treated lipid and / or the precursor of the causative substance It is considered that it is adsorbed by the adsorbent and removed from the lipid.
  • any known hydrogenation catalyst can be used as the hydrogenation catalyst used in the present invention.
  • a catalyst containing at least one metal selected from copper, cobalt, chromium, platinum, rhodium, palladium, iridium and the like can be mentioned.
  • copper catalysts are preferable, and copper-chromium catalysts, copper-zinc catalysts, copper-iron-aluminum catalysts, copper-silica catalysts, and the like can be suitably used.
  • the hydrogenation catalyst is a solid catalyst in which a catalytic metal is supported on a carrier such as carbon (activated carbon), alumina, silica-alumina, silica, barium carbonate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, zeolite, and the like. It can also be used in the form.
  • a carrier such as carbon (activated carbon), alumina, silica-alumina, silica, barium carbonate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, zeolite, and the like. It can also be used in the form.
  • a commercially available hydrogenation catalyst may be used, and it may be prepared by a conventionally known method.
  • the supported solid catalyst can be prepared by precipitation method, ion exchange method, evaporation to dryness method, spray drying method, kneading method and the like.
  • the hydrogen pressure may be normal pressure, but it is preferably carried out under pressure, preferably 0.1 to 35 MPa, more preferably 3 to 30 MPa in terms of gauge pressure.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the activity of the catalyst, but is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 130 to 270 ° C, and further preferably 150 to 250 ° C.
  • lipid hydrogenation can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst by any reaction system such as a batch system, a suspension bed continuous system, and a fixed bed continuous system.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 7 hours, more preferably 1 to 6 hours, and further preferably 3 to 5 hours.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used can be arbitrarily selected within the range where a practical reaction yield can be obtained depending on the reaction temperature or reaction pressure, but 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of lipid. Is preferable, and 0.5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 7 hours.
  • the reaction time refers to the time that is maintained at the set reaction temperature.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lipid.
  • liquid hourly space velocity can be arbitrarily determined according to the reaction conditions in consideration of productivity and reactivity, but is 0.2 to 5.0 [Hr ⁇ 1 ]. A range is preferred.
  • the hydrogenation reaction can be performed in a solvent, it is preferably performed in the absence of a solvent in consideration of productivity.
  • a solvent those which do not adversely influence the reaction such as alcohols, dioxane, paraffin and the like are preferable.
  • the desired higher alcohol can be isolated and purified by separation and purification means such as ordinary distillation and column separation. Further, the residue separated from the reaction-finished product can be recovered and further subjected to a hydrogenation reaction as a part of the raw material.
  • the yield of higher alcohol is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more from the viewpoint of production efficiency.
  • the higher alcohol obtained by the method of the present invention is a mixture of alcohols having a linear or branched alkyl chain having 12 to 18 carbon atoms.
  • the content of the alcohol having 12 to 16 carbon atoms is 90% or more, preferably 98% or more.
  • the content of 14 carbon atoms is preferably 40% or more, more preferably 45% or more.
  • the higher alcohol obtained by the method of the present invention is excellent in hue.
  • the absorbance at a wavelength of 440 nm in a quartz cell having an optical path length of 1 cm is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the higher alcohol obtained by the method of the present invention has reduced odor derived from Euglena.
  • Higher alcohols are useful as various surfactant raw materials, synthetic leather softeners, cosmetic oils / bases, metal rolling oils, and the like.
  • the present invention further discloses the following manufacturing method.
  • a method for producing a higher alcohol comprising a step of hydrogenating a lipid obtained by culturing Euglena in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the method for producing a higher alcohol according to ⁇ 1> which is Bacillaris , a variant thereof, or a mutant thereof.
  • ⁇ 3> The high-grade product according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the hydrogenation is performed at normal pressure or under pressure, preferably under pressure, more preferably at a hydrogen pressure of 0.1 to 35 MPa, more preferably at a hydrogen pressure of 3 to 30 MPa.
  • ⁇ 4> The method for producing a higher alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the hydrogenation is performed at 30 to 300 ° C, preferably 130 to 270 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
  • the hydrogenation catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from copper, cobalt, chromium, platinum, rhodium, palladium and iridium, preferably a copper-chromium catalyst, a copper-zinc catalyst, a copper-iron
  • ⁇ 6> The method for producing a higher alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the hydrogenation catalyst is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the lipid. .
  • ⁇ 7> The method for producing a higher alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which comprises a step of pretreating lipid before hydrogenation.
  • ⁇ 8> The method for producing a higher alcohol according to ⁇ 7>, wherein the lipid pretreatment includes a step of washing the lipid with water.
  • the lipid is washed with water 0.01 mass times or more, preferably 0.1 mass times or more, more preferably 0.5 mass times or more, more preferably 0.8 mass times or more with respect to the lipid. 8>.
  • the lipid is washed with water of 50 times by mass or less, preferably 30 times by mass or less, more preferably 20 times by mass or less, still more preferably 5 times by mass or less of the lipid, and described in ⁇ 8> or ⁇ 9>.
  • the lipid is washed with water in an amount of 0.01 to 50 times, preferably 0.1 to 30 times, more preferably 0.5 to 20 times, more preferably 0.8 to 5 times the weight of the lipid.
  • ⁇ 12> The method for producing a higher alcohol according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 11>, wherein the lipid is washed with water at 5 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
  • ⁇ 13> The method for producing a higher alcohol according to any one of the above ⁇ 8> to ⁇ 12>, wherein the lipid is washed with water of 100 ° C. or lower, preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • ⁇ 14> The method for producing a higher alcohol according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 11> above, wherein the lipid is washed with water at 5 to 100 ° C., preferably 20 to 95 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • ⁇ 15> The method for producing a higher alcohol according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 14>, wherein an acidic aqueous solution is used as water.
  • ⁇ 16> The method for producing a higher alcohol according to ⁇ 15>, wherein the pH of the acidic aqueous solution is 1 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more.
  • ⁇ 17> The method for producing a higher alcohol according to ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein the pH of the acidic aqueous solution is 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less.
  • ⁇ 18> The method for producing a higher alcohol according to ⁇ 15>, wherein the acidic aqueous solution has a pH of 1 to 6, preferably 1.5 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • ⁇ 19> The method for producing a higher alcohol according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 18>, wherein the lipid pretreatment includes an adsorption treatment with an adsorbent.
  • ⁇ 20> The method for producing a higher alcohol according to ⁇ 19>, wherein the adsorbent used for the adsorption treatment is white clay, activated carbon, diatomaceous earth, or a combination thereof, preferably white clay, activated carbon, or a combination thereof.
  • the temperature of the mixture of the lipid and the adsorbent during the adsorption treatment is 5 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
  • ⁇ 22> The higher alcohol according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>, wherein the temperature of the mixture of the lipid and the adsorbent during the adsorption treatment is 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. Production method.
  • the temperature of the mixture of lipid and adsorbent during the adsorption treatment is 5 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, and the higher alcohol according to the above ⁇ 19> or ⁇ 20> Production method.
  • the amount of the adsorbent used during the adsorption treatment is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the lipid.
  • the amount of the adsorbent used during the adsorption treatment is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lipid.
  • Production Example 1 (Production of lipid) 400 g glucose, 100 g polypeptone, 5 g ammonium sulfate, 5 g monopotassium phosphate, 10 g magnesium sulfate heptahydrate, 2.4 g calcium carbonate, 1 g Na2EDTA, 1 g ammonium iron (II) sulfate hexahydrate, 0.5 g zinc sulfate Then, 20 L of a medium containing 0.4 g of manganese sulfate pentahydrate, 0.05 g of thiamine hydrochloride and 0.00002 g of cyanocobalamin was charged into a 30 L jar fermenter, adjusted to pH 4 with 1N hydrochloric acid, and then sterilized (121 ° C.
  • Production Example 2 (Production of lipid) Using 1200 L of the medium having the same composition as in Production Example 1, 5% of the Euglena gracilis culture solution pre-cultured in the medium having the same composition was inoculated, followed by aeration and agitation culture at 28 ° C. for 4 days in the dark. Thereafter, the culture was continued for 8 days under the same conditions as in Production Example 1 except that the aeration was switched to nitrogen.
  • Euglena cells were collected by centrifugation 12 days after the start of culture. Next, 9 volumes of hexane at 20 ° C. was added to 1 volume of the obtained recovered cake, and the mixture was stirred for 2 hours and allowed to stand overnight. The hexane layer was collected after standing, and euglena lipid was obtained by distilling off hexane from the hexane layer.
  • Example 1 (1) 1 mass-fold 60 ° C. warm water was added to Euglena lipid obtained in Production Example 1, heated to 70 ° C. in a warm bath, and washed with stirring for 20 minutes. Thereafter, the entire amount was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 7000 r / min for 20 minutes. The oil phase was taken out from the centrifuge tube and dehydrated under stirring at 105 ° C. and 8 kPa. This was designated as “washed Euglena lipid”. The yield of washed Euglena lipid to Euglena lipid was 87%. The water content of the obtained washed Euglena lipid was 0.1%.
  • a catalyst precursor powder in which CuO, ZnO and BaO were supported on TiO 2 was obtained according to the method described in Example 5 of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-177140). The obtained precursor powder was tablet-molded into a cylindrical shape and then calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a molded catalyst precursor having a diameter of 3 mm and a height of 3 mm having the following composition.
  • CuO: ZnO: BaO: TiO 2 44%: 2%: 4%: 50%
  • Example 2 (1) To 230 g of Euglena lipid obtained in Production Example 2, 0.9 g of 50% aqueous citric acid solution (pH 2.4) was added and stirred at 90 ° C. for 20 minutes, and then 5.5 g of water was added. Stir at 90 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the entire amount was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 3000 rpm / min for 10 minutes. The upper layer was taken out from the centrifuge tube to obtain 222 g of Euglena lipid. This was designated as “washed Euglena lipid”.
  • Example 2 A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that the washed Euglena lipid obtained in (1) above was used to obtain a higher alcohol. From the GC analysis result of the reaction finished oil, 146 g of higher alcohol was obtained. The yield of higher alcohol based on the washed Euglena lipid was 81%. The results of hue and odor evaluation are shown in Table 2.
  • Example 3 (1) 4.6 g of activated clay (made by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was added to 230 g of Euglena lipid obtained in Production Example 2, and the mixture was stirred at 120 ° C. and 8 kPa for 20 minutes. Thereafter, the entire amount was filtered to remove activated clay, and 218 g of Euglena lipid was obtained. This was designated as “soil-treated Euglena lipid”.
  • Example 2 A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that a clay-treated euglena lipid was used instead of the washed euglena lipid to obtain a higher alcohol. From the GC analysis result of the reaction finished oil, 147 g of higher alcohol was obtained. The yield of higher alcohol based on the clay-treated Euglena lipid was 81%. The results of hue and odor evaluation are shown in Table 2.
  • Example 4 (1) 4.6 g of activated carbon (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to 230 g of Euglena lipid obtained in Production Example 2, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the whole amount was filtered to remove the activated carbon to obtain 224 g of Euglena lipids. This was designated as “activated carbon-treated Euglena lipid”.
  • Example 2 A higher alcohol was obtained by performing a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 1 (2) except that activated carbon-treated euglena lipid was used instead of the washed euglena lipid. From the GC analysis result of the reaction finished oil, 146 g of higher alcohol was obtained. The yield of higher alcohol based on the activated carbon-treated Euglena lipid was 81%. The results of hue and odor evaluation are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 (saponification of lipid) 10 g of washed Euglena lipid obtained in the same manner as in Example 1 was added to 250 mL of 1N potassium hydroxide-95% ethanol aqueous solution and allowed to stand at 85 ° C. for 3 hours for saponification reaction. 250 mL of water was added to the reaction solution, cooled to room temperature, and extracted twice using 250 mL of hexane. 500 mL of the extract was concentrated and dried to obtain a reaction-finished oil containing 3.9 g of higher alcohol. The yield of higher alcohol based on the washed Euglena lipid was 39%. The results of hue and odor evaluation are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 The reaction-terminated oil containing the higher alcohol obtained in Comparative Example 1 was added with 1 mass times warm water of 60 ° C., heated to 70 ° C. in a warm bath, and washed with stirring for 20 minutes. Thereafter, the entire amount was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 7000 r / min for 20 minutes. The oil phase was taken out from the centrifuge tube, and dehydrated under stirring at 60 ° C. and 25 torr. The results of hue and odor evaluation are shown in Table 2.
  • the higher alcohol obtained by the method of the present invention has a high quality with a good hue and reduced Euglena-specific odor. Moreover, according to the method of the present invention, the yield (yield) of the higher alcohol was high, and the efficiency was sufficient as a production method. On the other hand, the saponified product was reddish brown, had a strong odor, and had a low yield. Further, after saponification, even after washing with water, the hue was high and the odor remained strong.

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Abstract

　ユーグレナを培養して得られる脂質を、水素化触媒の存在下に水素化する工程を含む、高級アルコールの製造方法。

Description

高級アルコールの製造方法
　本発明は、ユーグレナを用いた高級アルコールの製造方法に関する。
　高級アルコールは、各種界面活性剤の原料や食品等に使用される。
　高級アルコールは、その供給源の多くをヤシやパーム核等の油糧植物に依存している。しかし、油糧植物を栽培可能な地域は限定され、さらに、高級アルコール供給のために耕地を利用することは食料用途等と競合することも懸念される。
　従って、油糧植物に頼らない、高級アルコール供給技術の開発が望まれている。
　また、油糧植物に由来する高級アルコールには炭素数の分布がある。界面活性剤としては、炭素数１２乃至１４の高級アルコールから誘導される界面活性剤が好ましく用いられるため、需要と供給の調整が必要となり、高級アルコールの生産量を伸長させる際の障壁となっている。
　一方、原生動物ユーグレナが炭素数１４のアルキル基を有する脂質を産生することが見出され、当該脂質をケン化分解して高級アルコールを製造する方法が報告されている（特許文献１）。
特開昭５９－１１８０９０号公報 特開平５－１７７１４０号公報
　本発明は、ユーグレナを培養して得られる脂質を水素化触媒の存在下に水素化する工程を含む、高級アルコールの製造方法を提供するものである。
　ユーグレナは、その高い増殖性・脂質生産性により高級アルコールの供給原料として極めて有用であると考えられる。
　しかしながら、従来のケン化分解により得られた高級アルコールは、濃い赤褐色を呈し、ユーグレナ特有の臭気が強いものであった。高級アルコールの色相が悪く、異臭がすると、該高級アルコールそのもの、及び該高級アルコールの誘導体である界面活性剤等の洗浄剤組成物等への配合の自由度が著しく制限される。また、ケン化分解では多量の脂肪酸石鹸が副生するために高級アルコール収率も低く、工業的な製造方法としては不利である。
　一方で、高級アルコールの製造方法の１つとして水素添加法が知られているが（例えば、特許文献２）、油脂を直接水素化するのではなく、一度メチルエステルに転換し、精製した後に反応を行うのが一般的で、該方法を不純物を多く含む天然脂質に適用できるとは限らない。
　したがって、本発明は、ユーグレナから、色相が良好で、臭いの低減された高級アルコールを効率よく製造できる方法の提供に関する。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、水素化触媒を用いてユーグレナを培養して得られる脂質の水素化反応を行うと、意外にも反応が進行して高級アルコールが効率よく得られることを見出した。また、反応が進行するのみならず、色相が大幅に改善され、さらにユーグレナ特有の臭気が低減された高級アルコールが得られることを見出した。
　本発明によれば、色相が良好で、臭いの低減された高級アルコールを効率よく得ることができる。この高級アルコールは、炭素数１４のアルコール成分に富むため、界面活性剤原料として有用である。また、容易に増殖可能な原生動物を用いるため、油糧植物のように栽培地域が限定されたり、食料用途等との競合が発生したりすることもない。
　本発明において用いられるユーグレナ（ｅｕｇｌｅｎａ）は、動物学上は鞭毛虫綱（ｍａｓｔｉｇｏｐｈｏｒｅａ）、植物学上はユーグレナ藻綱（ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ）に属する微細藻類の一種である。具体的には、Ｅｕｇｌｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓ、Ｅｕｇｌｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓ　ｖａｒ．　ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ、Ｅｕｇｌｅｎａ　ｖｉｒｉｄｉｓ、Ａｓｔａｓｉａ　ｌｏｎｇａ等が挙げられる。
　本発明のユーグレナには、変種や上記株と実質的に同一の菌学的性質を有する菌株の変異株も包含される。
　なかでも、取扱容易性の点から、Ｅｕｇｌｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓ、Ｅｕｇｌｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓ　ｖａｒ．　ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ及びその変種や変異株が好ましい。
　ユーグレナは、従来公知の培地を用いて培養することができる。例えば、Ｃｒａｍｅｒ－Ｍｙｅｒｓ培地、Ｈｕｔｎｅｒ培地、及びＫｏｒｅｎ－Ｈｕｔｎｅｒ培地（「ユーグレナ　生理と生化学」、北岡正三朗　編、株式会社学会出版センター、ｐ２４２～２４３）等の文献記載の培地を用いることができる。
　また、グルコース、アラビノース、キシロース、マンノース、フラクトース、ガラクトース、シュークロース、マルトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、イノシット、グリセリン、可溶性澱粉、廃糖蜜、転化糖、酢酸等の資化しうる有機酸、エタノール等の炭素源；アンモニア、アンモニウム塩等の無機・有機アンモニウム塩、コーングルテンミール、大豆粉、酵母エキス、肉エキス、魚肉エキス、ポリペプトン、各種アミノ酸、ソイビーンミール等の窒素源；更に必要に応じてリン酸、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の無機塩；ビタミンＢ１、ビタミンＢ１２等のビタミン類を添加した固体培地、液体培地等を用いることができる。
　培地に接種するユーグレナの量は特に制限されないが、培地中に１～５０質量％（以下、単に「％」とする）が好ましく、２～１５％がより好ましい。
　培養方法は、特に限定されず、通気培養、嫌気培養、攪拌培養、振盪培養、静置培養等が挙げられる。ユーグレナの脂質生産性の点から、好気的条件下で培養した後、嫌気的条件下で培養するのが好ましい。
　好気的条件下で培養する場合、培養温度は２０～３３℃が好ましく、２８～３０℃がより好ましい。このとき培地の初発ｐＨ（２５℃）は２～７が好ましく、３～５がより好ましい。
　また、通気は、培養液１Ｌあたり０．０１～２Ｌ／分が好ましく、０．１～０．５Ｌ／分がより好ましい。
　好気的条件下での培養期間は、４８～７２０時間が好ましく、７２～３６０時間がより好ましい。
　嫌気的条件下で培養する場合、培養温度は２０～３３℃が好ましく、２８～３０℃がより好ましい。このとき培地の初発ｐＨ（２５℃）は２～１１が好ましく、３～８がより好ましい。
　嫌気的条件には、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、その他不活性ガスを１種又は２種以上組み合わせることが可能で、なかでも窒素ガス又は炭酸ガス雰囲気下の条件とするのが好ましい。例えば、窒素ガスの通気は、培養液１Ｌあたり０．０１～２Ｌ／分が好ましい。
　嫌気的条件下での培養期間は６～３６０時間が好ましく、８～２４０時間がより好ましい。
　培地のｐＨを調整する緩衝剤としては、例えば、炭酸、酢酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸等の有機酸塩、リン酸、塩酸、硫酸等の無機塩、水酸化ナトリウム等の水酸化物、アンモニア又はアンモニア水等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ユーグレナの培養は、暗所下に行っても、光照射下に行ってもよい。光照射は、光合成が可能な条件であればよく、人工光又は太陽光のいずれでもよい。照度は１０００～２００００Ｌｕｘが好ましく、２０００～８０００Ｌｕｘがより好ましい。
　また、攪拌、振盪速度は細胞への損傷を考慮して設定すればよく、１０～３００ｒ／ｍｉｎとするのが好ましい。
　培養終了後、通常の遠心分離法、濾過等によって藻体を回収し、溶媒抽出を行うことにより脂質を採取することができる。ここで脂質とは、単純脂質、複合脂質、誘導脂質のいずれかを含むものである。
　単純脂質は、脂肪酸とアルコールから生成するエステルであり、メタノール、エタノール等の低級アルコールと脂肪酸とのエステル、炭素数８～２４の高級アルコールと脂肪酸とのエステルワックス、グリセリンと脂肪酸とのエステルであるグリセリド等が挙げられる。
　複合脂質とは、単純脂質に、さらにリンや窒素等を含有する脂質であり、リン脂質等が挙げられる。
　誘導脂質とは、単純脂質及び複合脂質から誘導される脂質であり、脂肪酸類、並びにカロテノイド、スクアレン等の炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　回収した藻体はそのまま用いてもよく、溶媒抽出に先立って前処理を施してもよい。回収藻体の前処理としては、例えば、破砕・粉砕、凍結融解、水熱処理等が挙げられる。破砕・粉砕の方法としては、例えば、超音波、ビーズミル（ダイノミル等）、フレンチプレス、ホモジネーション等が挙げられる。凍結融解の方法としては、例えば、－８０～－２０℃で凍結後、５～８０℃で融解する方法が挙げられる。水熱処理としては、８０～３５０℃で０～２０分処理する方法が挙げられる。
　溶媒抽出に用いる有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の鎖状及び環状エーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ピリジン類；超臨界二酸化炭素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、溶媒を変えて繰り返し行うことも可能である。
　なかでも、脂質溶解性が高く、高収率で脂質を得ることができるという点から、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒が好ましく、極性溶媒としてアルコール類を含有するものが好ましい。かかる混合溶媒としては、クロロホルム－メタノール混合液が好ましい。
　また、純度の高い脂質の取得、又は水素化反応性の向上という点から、非極性溶媒を使用することが好ましい。かかる溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、又は芳香族炭化水素類が好ましく、更に炭化水素類が好ましい。炭化水素類としては、ヘキサンが好ましい。
　有機溶媒の使用量の下限値は、抽出効率の点から、回収藻体１容量に対し、０．００５容量が好ましく、０．０１容量がより好ましく、０．０５容量が更に好ましい。有機溶媒の使用量の上限値は、操作性の点から、回収藻体１容量に対し、２０容量が好ましく、１０容量がより好ましく、５容量が更に好ましい。
　抽出方法は、浸漬、煎出、浸出、還流抽出、超臨界抽出、亜臨界抽出等のいずれでもよい。例えば、「生物化学実験法２４　植物脂質代謝実験法」（山田晃弘　編著、株式会社学会出版センター、ｐ３－４）に記載の方法を参考にすることができる。
　抽出の温度は、特に限定されないが、脂質溶解性の点から、１０～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。
　このようにユーグレナを培養して得られる脂質を、水素化触媒の存在下、水素化することによって高級アルコールが得られる。
　水素化に先立ち、脂質の前処理を行ってもよい。脂質の前処理としては、水にて洗浄する処理、前記のような極性溶媒による洗浄処理、吸着剤による吸着処理、スチーミング処理、カラムクロマトグラフィーを用いた分画処理等を挙げることができ、これらの何れか若しくはこれらの組合せを用いることができる。
　水にて洗浄する処理においては、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を使用することもできる。酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を調製するために、上記培地のｐＨを調整する緩衝剤を使用することができる。なかでも、高級アルコールの色相及び臭いを改善する点から、酸性水溶液を使用するのが好ましく、クエン酸の水溶液を使用するのがより好ましい。
　水として酸性水溶液を使用する場合の酸性水溶液のｐＨ（２５℃）は１～６が好ましく、１．５～５がより好ましく、２～４が更に好ましい。酸性水溶液のｐＨの下限値は、設備の腐食による高級アルコールの色相の悪化を回避する点から、１が好ましく、１．５がより好ましく、２が更に好ましい。酸性水溶液のｐＨの上限値は、高級アルコールの色相及び臭いを改善する点から、６が好ましく、５がより好ましく、４が更に好ましい。
　脂質を水にて洗浄する処理において、水の使用量は、脂質に対し、０．０１～５０質量倍が好ましく、０．１～３０質量倍がより好ましく、０．５～２０質量倍が更に好ましく、０．８～５質量倍が更に好ましい。水の使用量の下限値は、十分に不純物を除去するという点から、脂質に対し、０．０１質量倍が好ましく、０．１質量倍がより好ましく、０．５質量倍が更に好ましく、０．８質量倍が更に好ましい。水の使用量の上限値は、脂質のロスを防止する点、又は操作性の点から、脂質に対し、５０質量倍が好ましく、３０質量倍がより好ましく、２０質量倍が更に好ましく、５質量倍が更に好ましい。
　水の温度は５～１００℃が好ましく、２０～９５℃がより好ましく、４０～９０℃が更に好ましい。水の温度の下限値は、不純物を十分に除去するという点から、５℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃が更に好ましい。また、油脂が固化しない条件が好ましい。水の温度の上限値は、脂質のロスを防止する点、又は操作性の点から、１００℃が好ましく、９５℃がより好ましく、９０℃が更に好ましい。
　水洗時間は１～１２０分が好ましく、５～６０分がより好ましく、１０～３０分が更に好ましい。
　水洗時間の下限値は、不純物を十分に除去するという点から、１分が好ましく、５分がより好ましく、１０分が更に好ましい。水洗時間の上限値は、操作性の点から、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分が更に好ましい。
　水洗は１回でも複数回（例えば２回、３回）繰り返してもよい。水洗後は、遠心分離等により水相を分離除去、減圧又は加温等の操作による水分の留去、吸着脱水による水分除去等を行ってもよい。脂質中の残存水分量は、例えば、０．００１～１％が好ましく、０．００１～０．１％がより好ましい。
　水洗の効果のメカニズムは必ずしも明らかではないが、水洗により、水洗後の脂質を水素化することにより得られる高級アルコールの色相や臭いの原因物質、及び／又はその原因物質の前駆体が除去されると考えられる。
　脂質の吸着処理において用いられる吸着剤としては、例えば、白土、活性炭、珪藻土又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。なかでも、高級アルコールの色相及び臭いを改善する点から、白土、活性炭又はこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
　ここでいう白土とは、モンモリロナイトを主体とする粘土のことをいう。なお、特に限定されるものではないが、食品の製造工程においては通常、酸性白土を用いる場合が多い。また、酸性白土は活性化処理を施されている場合もあり、これを活性白土という場合もある。本発明における白土とは、酸性白土及び活性白土の何れも含む。具体的には、水澤化学（株）製の酸性白土（ガレオンアースシリーズ）が挙げられる。
　活性炭は、おが屑、木材チップ、木炭、ヤシ殻炭、石炭、ピート炭等を原料として公知の方法によって製造されたものを用いることができる。具体的には、ＺＮ－５０（北越炭素社製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ－Ｄ、クラレコールＰＷ－Ｄ（クラレケミカル（株）製）、白鷲ＡＷ５０、白鷲Ａ、白鷲Ｍ、白鷲Ｃ（日本エンバイロケミカルズ（株）製）等の市販品を用いることができる。
　吸着処理時の脂質と吸着剤の混合物の温度は、高級アルコールの色相及び臭いを改善する点から、５℃～２００℃が好ましく、２０～１５０℃であることがより好ましく、４０～１２０℃であることがより好ましい。混合物の温度の下限値は、不純物を十分に除去する点及び混合物の操作性の点から、５℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃が更に好ましい。混合物の温度の上限値は、脂質のロスを防止する点及び操作性の点から、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃が更に好ましい。
　吸着処理時の脂質と吸着剤の接触時間は１～１２０分が好ましく、５～６０分がより好ましく、１０～３０分が更に好ましい。接触時間の下限値は、不純物を十分に除去するという点から、１分が好ましく、５分がより好ましく、１０分が更に好ましい。接触時間の上限値は、操作性の点から、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分が更に好ましい。圧力は、減圧下でも常圧でもよいが、酸化抑制及び脱色性の点から減圧下が好ましい。
　吸着処理時の吸着剤の使用量は、脂質１００質量部に対し、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが更に好ましい。吸着剤の使用量の下限値は、高級アルコールの色相及び臭いを改善する点から、脂質１００質量部に対し、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましく、０．１質量部が更に好ましい。吸着剤の使用量の上限値は、吸着剤の分離に要する時間を短縮する点から、脂質１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部が更に好ましい。
　このような吸着剤による吸着処理においては、必ずしも同定されていないが、処理後の脂質を水素化することにより得られる高級アルコールの色相や臭いの原因物質、及び／又はその原因物質の前駆体が吸着剤に吸着されて脂質から除去されると考えられる。
　本発明において用いられる水素化触媒としては、公知の水素化触媒のいずれも使用することができる。例えば、銅、コバルト、クロム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒が挙げられる。なかでも銅系触媒が好ましく、銅－クロム系触媒、銅－亜鉛系触媒、銅－鉄－アルミニウム系触媒、銅－シリカ系触媒等を好適に用いることができる。
　水素化触媒は、触媒金属を、例えば、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト等の担体に担持させた固体触媒の形態で用いることもできる。
　水素化触媒は、市販のものを用いてもよく、従来公知の方法にて調製してもよい。例えば、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法等により担持固体触媒を調製することができる。
　水素圧力は、常圧でもよいが、加圧下で行うことが好ましく、ゲージ圧で０．１～３５ＭＰａが好ましく、３～３０ＭＰａがより好ましい。
　反応温度は、触媒の活性によって適宜選択することができるが、３０～３００℃が好ましく、１３０～２７０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましい。
　本発明において、脂質の水素化は、水素化触媒の存在下、バッチ式、懸濁床連続方式、固定床連続方式等いずれの反応方式によって行うことができる。
　バッチ式の場合、反応時間は、０．５～７時間が好ましく、１～６時間がより好ましく、３～５時間が更に好ましい。水素化触媒の使用量は、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応収率が得られる範囲内において任意に選択できるが、脂質１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。
　懸濁床連続方式の場合、反応時間は、０．５～７時間が好ましい。反応時間とは、設定した反応温度に保持されている時間をいう。水素化触媒の使用量は、脂質１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。
　固定床方式の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意に決定することができるが、０．２～５．０〔Ｈｒ－１〕の範囲が好ましい。
　水素化反応は、溶媒下で行うことも可能であるが、生産性を考慮した場合には無溶媒下で行うのが好ましい。溶媒を用いる場合は、アルコール類、ジオキサン、パラフィン等の反応に悪影響を与えないものが好ましい。
　反応終了後、通常の蒸留、カラム分離等の分離精製手段により目的の高級アルコールを単離精製することができる。また、反応終了品から分離された残渣を回収し、原料の一部として更に水素化反応に供することができる。
　本発明において、高級アルコールの収率は５０％以上、更に６５％以上、特に７０％以上であることが製造効率の点から好ましい。
　本発明方法により得られる高級アルコールは、炭素数１２～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル鎖を有するアルコールの混合物である。炭素数１２～１６のアルコールの含有量は、９０％以上、好ましくは９８％以上である。そのなかでも、炭素数１４の含有量は４０％以上が好ましく、より好ましくは４５％以上である。
　また、本発明方法により得られる高級アルコールは、色相に優れる。光路長１ｃｍの石英セルにおける波長４４０ｎｍの吸光度が好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下であり、特に好ましくは１０以下である。
　また、本発明方法により得られる高級アルコールは、ユーグレナに由来する臭いが低減されている。
　高級アルコールは、各種界面活性剤原料、合成皮革柔軟剤、香粧品油剤／基剤、金属圧延油等として有用である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
＜１＞
ユーグレナを培養して得られる脂質を、水素化触媒の存在下に水素化する工程を含む、高級アルコールの製造方法。
＜２＞
ユーグレナが、Ｅｕｇｌｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓ、Ｅｕｇｌｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓ　ｖａｒ．　ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ、その変種又はその変異株である、前記＜１＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜３＞
水素化を常圧又は加圧下、好ましくは加圧下、更に好ましくは０．１～３５ＭＰａの水素圧力、更に好ましくは３～３０ＭＰａの水素圧力で行う、前記＜１＞又は＜２＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜４＞
水素化を３０～３００℃、好ましくは１３０～２７０℃、更に好ましくは１５０～２５０℃で行う、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜５＞
水素化触媒が、銅、コバルト、クロム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒であり、好ましくは銅－クロム系触媒、銅－亜鉛系触媒、銅－鉄－アルミニウム系触媒及び銅－シリカ系触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜６＞
脂質１００質量部に対し、水素化触媒を０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部用いる、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜７＞
水素化を行う前に、脂質の前処理を行う工程を含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜８＞
脂質の前処理が、脂質を水にて洗浄する工程を含む、前記＜７＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜９＞
脂質を、脂質に対し０．０１質量倍以上、好ましくは０．１質量倍以上、更に好ましくは０．５質量倍以上、更に好ましくは０．８質量倍以上の水にて洗浄する、前記＜８＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１０＞
脂質を、脂質に対し５０質量倍以下、好ましくは３０質量倍以下、更に好ましくは２０質量倍以下、更に好ましくは５質量倍以下の水にて洗浄する、前記＜８＞又は＜９＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１１＞
脂質を、脂質に対し０．０１～５０質量倍、好ましくは０．１～３０質量倍、更に好ましくは０．５～２０質量倍、更に好ましくは０．８～５質量倍の水にて洗浄する、前記＜８＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１２＞
脂質を５℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上の水にて洗浄する、前記＜８＞～＜１１＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１３＞
脂質を１００℃以下、好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下の水にて洗浄する、前記＜８＞～＜１２＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１４＞
脂質を５～１００℃、好ましくは２０～９５℃、更に好ましくは４０～９０℃の水にて洗浄する、前記＜８＞～＜１１＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１５＞
水として酸性水溶液を使用する、前記＜８＞～＜１４＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１６＞
酸性水溶液のｐＨが１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上である、前記＜１５＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１７＞
酸性水溶液のｐＨが６以下、好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１８＞
酸性水溶液のｐＨが１～６、好ましくは１．５～５、更に好ましくは２～４である、前記＜１５＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜１９＞
脂質の前処理が、吸着剤による吸着処理を含む、前記＜７＞～＜１８＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜２０＞
吸着処理に用いる吸着剤が、白土、活性炭、珪藻土又はこれらの組み合わせであり、好ましくは白土、活性炭又はこれらの組み合わせである、前記＜１９＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜２１＞
吸着処理時の脂質と吸着剤の混合物の温度が５℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である、前記＜１９＞又は＜２０＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜２２＞
吸着処理時の脂質と吸着剤の混合物の温度が２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である、前記＜１９＞～＜２１＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜２３＞
吸着処理時の脂質と吸着剤の混合物の温度が５℃～２００℃、好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは４０～１２０℃である、前記＜１９＞又は＜２０＞に記載の高級アルコールの製造方法。
＜２４＞
吸着処理時の吸着剤の使用量が、脂質１００質量部に対し、０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である、前記＜１９＞～＜２３＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜２５＞
吸着処理時の吸着剤の使用量が、脂質１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である、前記＜１９＞～＜２４＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜２６＞
吸着処理時の吸着剤の使用量が、脂質１００質量部に対し、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部、更に好ましくは０．１～３質量部である、前記＜１９＞～＜２３＞のいずれか１に記載の高級アルコールの製造方法。
＜分析方法＞
　試料は適宜希釈してクロロホルムで抽出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
ＧＣ分析の条件は下記のとおりである。
カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ＬＡＢ社製　Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－１（ＭＳ／ＨＴ）
オーブン温度：６０℃（２ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）－［１０℃／ｍｉｎ．］－３５０℃（１５ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）
キャリアガス：Ｈｅ、５．８ｍＬ／ｍｉｎ
インジェクター：スプリット比１４：１、注入口温度３００℃
＜５０％クエン酸水溶液のｐＨの測定＞
　ｐＨは、５０％クエン酸水溶液そのものを２５℃において、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製Ｄ－５１Ｓ）で測定した。
＜収率の算出法＞
　次式により、高級アルコールの収率を算出した。
　高級アルコール収率（％）＝高級アルコール質量／前処理ユーグレナ脂質質量×１００
＜色相の評価＞
　試料をヘキサンで希釈し、光路長１ｃｍの石英セルを用い、波長４４０ｎｍにおける吸光度を測定した（紫外可視分光光度計　日立　Ｕ－２０００）。希釈倍数を掛けて原液の吸光度とし、その値が小さいほど色相良好とした。
＜臭いの評価＞
　パネル８人で行った。評価基準は原料（水洗ユーグレナ脂質）の臭い評価を５として次に示す規準に従い、その平均値を評価値とした。
６：臭いが非常に強い
５：臭いが強い
４：臭いがやや強い
３：臭いが少ない
２：臭いがほとんどない
１：臭いがない
製造例１　（脂質の製造）
　グルコース４００ｇ、ポリペプトン１００ｇ、硫酸アンモニウム５ｇ、リン酸１カリウム５ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物　１０ｇ、炭酸カルシウム２．４ｇ、Ｎａ２ＥＤＴＡ　１ｇ、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物　１ｇ、硫酸亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン・五水和物０．４ｇ、チアミン塩酸塩０．０５ｇ、シアノコバラミン０．００００２ｇを含む培地２０Ｌを３０Ｌ容ジャーファーメンターに仕込み１Ｎ塩酸によりｐＨを４に調整した後、滅菌（１２１℃、３０分）した。
　これに同組成の培地で前培養したユーグレナ・グラシリスの培養液を４％接種し、２８℃で暗所にて４日間通気撹拌培養した。このときの通気量は６．６Ｌ－Ａｉｒ／分とし、撹拌回転数は１５３ｒ／ｍｉｎとした。
　その後さらに通気を窒素に切り替えて１Ｌ－Ｎ２／分とした以外は上記と同じ条件で培養を８日間継続した。初発ｐＨは３であった。
　なお、用いたユーグレナは国立環境研究所微生物系統保存施設より入手したユーグレナ・グラシリスＮＩＥＳ－４８であり、同じ株は請求により入手できる。
　培養開始後１２日後に遠心分離によりユーグレナ細胞を回収した。次に得られた回収ケーク１容量に対し２０℃のクロロホルム－メタノール混合液（クロロホルム：メタノール＝（容量比）１：２）３．７５容量を加え３０分静置後、１．２５容量のクロロホルム及び１％ＫＣｌをそれぞれ加え混合した。静置後にクロロホルム層を回収し、クロロホルムを留去することによりユーグレナ脂質を得た。
製造例２　（脂質の製造）
　製造例１と同組成の培地１２００Ｌを用いて、これに同組成の培地で前培養したユーグレナ・グラシリスの培養液を５％接種し、２８℃で暗所にて４日間通気撹拌培養した。
　その後さらに通気を窒素に切り替えた以外は製造例１と同じ条件で培養を８日間継続した。
　培養開始後１２日後に遠心分離によりユーグレナ細胞を回収した。次に得られた回収ケーク１容量に対し２０℃のヘキサン９容量を加え２時間撹拌後、一昼夜静置した。静置後にヘキサン層を回収し、ヘキサン層からヘキサンを留去することによりユーグレナ脂質を得た。
実施例１
（１）製造例１で得られたユーグレナ脂質に対して１質量倍の６０℃の温水を加え、温浴中で７０℃に加熱し、２０分間、撹拌しながら洗浄を行った。
　その後、全量を遠心管に移し、７０００ｒ／ｍｉｎで２０分間、遠心分離を行った。
　遠心管より、油相を取り出し、１０５℃、８ｋＰａの条件下に、撹拌しながら脱水処理を行った。これを「水洗ユーグレナ脂質」とした。水洗ユーグレナ脂質のユーグレナ脂質に対する歩留まりは８７％であった。
　得られた水洗ユーグレナ脂質の水分は、０．１％であった。
（２）特許文献２（特開平５－１７７１４０号公報）の実施例５記載の方法に従って、ＴｉＯ２上にＣｕＯ、ＺｎＯ、ＢａＯを担持させた触媒前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を円柱状に打錠成形した後、４００℃で２時間焼成することにより、下記のような組成を有する直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの成形触媒前駆体を得た。
　　ＣｕＯ：ＺｎＯ：ＢａＯ：ＴｉＯ２＝４４％：２％：４％：５０％
　得られた成形触媒前駆体３０ｇ（酸化物換算重量）を水素雰囲気下で活性化処理し、前述の水洗ユーグレナ脂質１８０ｇと共に５００ｍＬのオートクレーブに仕込んだ。そして、水素を５ＮＬ／ｍｉｎで流通させて、８００ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、２５０℃、２２．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、５時間反応を行い高級アルコールを得た。
　反応終了油のＧＣ分析結果から、１２１ｇの高級アルコールが得られた。水洗ユーグレナ脂質を基準とする高級アルコールの収率は６７％であった。
　高級アルコールの組成分析値を表１に示し、色相及び臭い評価の結果を表２に示した。
実施例２
（１）製造例２で得られたユーグレナ脂質２３０ｇに対して、５０％クエン酸水溶液（ｐＨ２．４）を０．９ｇ加え、９０℃で２０分間撹拌した後、水５．５ｇを加え、さらに９０℃で５分間撹拌した。その後、全量を遠心管に移し、３０００ｒｐｍ／ｍｉｎで１０分間、遠心分離を行った。
　遠心管より上層を取り出し、ユーグレナ脂質２２２ｇを得た。これを「水洗ユーグレナ脂質」とした。
（２）上記（１）で得られた水洗ユーグレナ脂質を用いたこと以外は実施例１（２）と同様に水素化反応を行い、高級アルコールを得た。
　反応終了油のＧＣ分析結果から、１４６ｇの高級アルコールが得られた。水洗ユーグレナ脂質を基準とする高級アルコールの収率は８１％であった。
　色相及び臭い評価の結果を表２に示した。
実施例３
（１）製造例２で得られたユーグレナ脂質２３０ｇに対して、活性白土（水澤化学（株）製）４．６ｇを加え、１２０℃、８ｋＰａで２０分間撹拌した。その後、全量をろ過して活性白土を取り除き、ユーグレナ脂質２１８ｇを得た。これを「白土処理ユーグレナ脂質」とした。
（２）水洗ユーグレナ脂質の代わりに白土処理ユーグレナ脂質を用いたこと以外は実施例１（２）と同様に水素化反応を行い、高級アルコールを得た。
　反応終了油のＧＣ分析結果から、１４７ｇの高級アルコールが得られた。白土処理ユーグレナ脂質を基準とする高級アルコールの収率は８１％であった。
　色相及び臭い評価の結果を表２に示した。
実施例４
（１）製造例２で得られたユーグレナ脂質２３０ｇに対して、活性炭（シグマ・アルドリッチ社製）４．６ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。その後、全量をろ過して活性炭を取り除き、ユーグレナ脂質２２４ｇを得た。これを「活性炭処理ユーグレナ脂質」とした。
（２）水洗ユーグレナ脂質の代わりに活性炭処理ユーグレナ脂質を用いたこと以外は実施例１（２）と同様に水素化反応を行い、高級アルコールを得た。
　反応終了油のＧＣ分析結果から、１４６ｇの高級アルコールが得られた。活性炭処理ユーグレナ脂質を基準とする高級アルコールの収率は８１％であった。
　色相及び臭い評価の結果を表２に示した。
比較例１（脂質のケン化）
　実施例１と同様にして得た水洗ユーグレナ脂質１０ｇを１Ｎ水酸化カリウム－９５％エタノール水溶液２５０ｍＬに加え、８５℃で３時間放置しケン化反応を行った。
　反応液に２５０ｍＬの水を添加し室温まで冷却し、２５０ｍＬのヘキサンを用いて２回抽出を行った。抽出液５００ｍＬを濃縮、乾固し３．９ｇの高級アルコールを含む反応終了油を得た。水洗ユーグレナ脂質を基準とする高級アルコールの収率は３９％であった。色相及び臭い評価の結果を表２に示した。
比較例２
　比較例１で得られた高級アルコールを含む反応終了油に対して１質量倍の６０℃の温水を加え、温浴中で７０℃に加熱し、２０分間、撹拌しながら洗浄を行った。その後、全量を遠心管に移し、７０００ｒ／ｍｉｎで２０分間、遠心分離を行った。
　遠心管より、油相を取り出し、６０℃、２５ｔｏｒｒの条件下に、撹拌しながら脱水処理を行った。色相及び臭い評価の結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のとおり、本発明の方法により得られた高級アルコールは、色相が良好でユーグレナ特有の臭気が低減された品質の高いものであった。また、本発明の方法によれば、高級アルコールの収率（歩留まり）は高く、製造方法としては十分な効率であった。
　他方、ケン化したものは、赤褐色で、臭いが強く、収率も低かった。また、ケン化後、更に水洗しても色相が高く、臭いが強いままであった。

Claims (15)

  1. 　ユーグレナを培養して得られる脂質を、水素化触媒の存在下に水素化する工程を含む、高級アルコールの製造方法。
  2. 　水素化を０．１～３５ＭＰａの水素圧力で行う、請求項１記載の高級アルコールの製造方法。
  3. 　水素化を３０～３００℃で行う、請求項１又は２記載の高級アルコールの製造方法。
  4. 　水素化触媒が、銅、コバルト、クロム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒である、請求項１～３のいずれか１項記載の高級アルコールの製造方法。
  5. 　脂質１００質量部に対し、水素化触媒を０．１～３０質量部用いる、請求項１～４のいずれか１項記載の高級アルコールの製造方法。
  6. 　水素化を行う前に、脂質の前処理を行う工程を含む、請求項１～５のいずれか１項記載の高級アルコールの製造方法。
  7. 　脂質の前処理が、脂質を水にて洗浄する工程を含む、請求項６に記載の高級アルコールの製造方法。
  8. 　脂質を、脂質に対し０．０１～５０質量倍の水にて洗浄する、請求項７記載の高級アルコールの製造方法。
  9. 　脂質を５～１００℃の水にて洗浄する、請求項７又は８記載の高級アルコールの製造方法。
  10. 　水として酸性水溶液を使用する、請求項７～９のいずれか１項記載の高級アルコールの製造方法。
  11. 　酸性水溶液のｐＨが１～６である、請求項１０に記載の高級アルコールの製造方法。
  12. 　酸性水溶液が、クエン酸の水溶液である請求項１０又は１１に記載の高級アルコールの製造方法。
  13. 　脂質の前処理が、吸着剤による吸着処理を含む、請求項６～１２のいずれか１項記載の高級アルコールの製造方法。
  14. 　吸着処理時の脂質と吸着剤の混合物の温度が５℃～２００℃である、請求項１３に記載の高級アルコールの製造方法。
  15. 　吸着剤が白土、活性炭又はこれらの組み合わせである、請求項１３又は１４に記載の高級アルコールの製造方法。
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