CN100408543C - 一种联产脂肪酸酯、甘油和植物粗蛋白的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的生产工艺，尤其涉及一种由含油植物种籽为原料联产脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的工艺。其步骤主要包括碾磨、萃取、过滤、洗涤、反应、产品分离及溶剂的回收，其特征是：(1)由两种不互溶的溶剂同时或顺序处理油籽，其中一个是由低碳烷烃组成的非极性溶剂，另一个是由含水的低碳醇组成的极性溶剂；(2)溶解了植物油的非极性相作为反应原料进入酯交换反应步骤；(3)酯交换反应产物之一脂肪酸酯溶解在非极性相中，精制脂肪酸酯需要脱除的主要是低碳烷烃。本发明综合生产成本降低值可达到10-20%。

Description

一种联产脂肪酸酯、甘油和植物粗蛋白的工艺

技术领域：

本发明涉及一种脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的生产工艺，尤其涉及一种由含油植物种籽为原料联产脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的工艺。

背景技术：

含油植物种籽是人类最重要的食用油来源和工业用油来源之一。提取油脂后的种籽饼粕含有大量的蛋白质，例如菜籽粕含有35～45％的蛋白质，是人和动物所需蛋白质的潜在资源。但是由于两个原因长期以来影响了许多饼粕中蛋白质的应用。其一是某些有毒物质的存在，如在菜籽粕含有硫代葡萄糖甙(Glucosinolato，以下简称硫甙}，在棉籽粕中含有棉酚，使其难以利用。其二是传统的植物油生产工艺需要高温蒸炒，在高温的作用下，蛋白质变性，可溶性变差，营养价值大大下降。

植物油脂是生产脂肪酸酯的重要原料。由植物油脂生产的脂肪酸酯在国民经济中有多种重要的用途，近年来，一个受到广泛关注的用途是将它作为生物柴油使用。目前，制约生物柴油工业化的根本问题是成本太高，其中约75％来自于原材料成本。目前由于欧美多数企业使用纯净植物油为原料，以致生物柴油的成本价高，难以获利。

传统的植物油生产工艺基本上是浸取法或预榨浸取法，这类方法不能够生产得到无毒的、蛋白质未受到破坏的饼粕，另一方面，得到的毛油含色素、胶质等比较多，用这种毛油作为原料生产脂肪酸酯，给最终产品脂肪酸酯和甘油的精制带来困难，也容易造成设备、管道结焦等问题。如果用溶剂洗涤、吸附等办法对毛油进行精制处理，无疑又会显著地增加加工成本。

美国专利4,460,504(1984)公开了一种双液相萃取方法，破碎过的菜籽用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理。一种溶剂为低碳烷烃组成的非极性相溶剂，用来萃取油，另一种溶剂为带为溶解氨(一般为10％}的低碳醇组成的极性相溶剂，用来抽提有毒物质，主要是硫甙。这种方法革除了传统油籽加工工艺中的高温处理步骤，可同时制取脱硫甙饼粕(脱除率90％以上)和相当于脱胶油的菜油(磷含量小于50P Pm)。

仅就生产菜油和脱除硫甙的饼粕而言，这种方法还存在着一些不足之处：首先，氨是有毒气体且很难完全回收。回收会有较大损失也难以避免环境污染。同时，由于氨和甲醇共存，这使甲醇回收更为夏杂。再者，这种方法在某些条件下所得之饼粕流动性较差，难以处理。

中国专利CN1299862A，CN1100458A和CN1072206A对上述美国专利进行了改进，以少量碱金属氢氧化物代替氨，并采用部分极性溶剂母液循环套用的方法以节省能量。对菜籽、棉籽进行双液相处理，得到去毒的、色质和流动性都比较好的菜籽粕和棉籽粕，并且可以得到含胶质、色素等比较少的高质量毛油。但这几个专利只是以生产无毒饼粕和植物油为目的。

邬国英等人进行了较系统的制备生物柴油的研究(①盛梅，邬国英，徐鸽等.生物柴油的制备，高校化学工程学报，2004，18(2)：231。②邬国英，巫淼鑫，林西平等.植物油制备生物柴油.江苏石油化工学院学报，2002，14(13)：8。③邬国英，林西平，巫淼鑫等.棉籽油甲酯化联产生物柴油和甘油.中国油脂，2003，28(4)：70。④邬国英，林西平，巫淼鑫等.棉籽油间歇式酯交换反应动力学的研究.高校化学工程学报，2003，17(3)：314。⑤李为民，邬国英，徐鸽等.菜籽油制备生物柴油放大试验研究.江苏工业学院学报，2005，17(2)：9。)他们分别以菜籽油、大豆油、棉籽油以及棉籽毛油作为反应原料，考察了与甲醇经酯交换反应制备生物柴油的适宜工艺条件。他们提出的制备生物柴油的工艺条件大致为：甲醇与油脂以摩尔比6∶1的比例加料，加入1％(以油脂为基准，重量比)的催化剂氢氧化钠或氢氧化钾，在40-60℃下反应1小时，得到脂肪酸甲酯和含甘油的甲醇溶液两个液相，对这两相进行分离，分别进行蒸馏回收溶剂、精制处理后，得到脂肪酸甲酯和甘油，前者即为生物柴油。他们的工作代表了目前已成熟的脂肪酸酯/生物柴油生产工艺。该工艺由于需要用精制植物油作为反应原料，生产成本比较高。如改用毛油作为原料，正如他们指出，则反应收率低，而且得到的产品含杂质多，精制难度大。

中国专利CN200410013796.0提出了一种利用油菜籽发酵法制取生物柴油，同时生产甘油和饲料产品的生产工艺。这种方法需要用烘烤炉将油菜籽烘烤至发黄，烘烤温度110℃-115℃，然后用粉碎机磨细。使用一定配方的培养液培养发酵菌种。生产设备以及管道系统需要进行严格的灭菌。发酵过程耗时比较长，发酵导致的产物体系复杂，分离过程的步骤多而长。此外，由于需要高温烘烤，蛋白质的溶解性能会下降。

发明内容：

本发明的目的是：以双液相萃取方法处理含油籽粕，在得到营养价值保持良好的粗蛋白的同时，以含有高质量植物油脂的非极性溶液用于酯交换反应，进而生产出较低成本的脂肪酸酯与甘油。

本发明的技术方案为：一种联产脂肪酸酯、甘油和植物粗蛋白的工艺，其步骤包括：

(1)碾磨：含油植物种籽在由低碳醇组成的极性相溶剂存在条件下的研磨，即湿磨；

(2)萃取：用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理含油植物种籽；一种溶剂是低碳醇组成的极性相溶剂，该溶剂协助油脂的提取，并溶解出油籽中可溶于极性溶剂的成分；另一种溶剂是由低碳烷烃组成的非极性相溶剂，由该溶剂萃取种籽中的油脂；

(3)反应：溶解了油脂的非极性相进入反应步骤，在催化剂的作用下，植物油脂与一元醇进行酯交换反应；

(4)分离：反应产物经过分离，回收溶剂、催化剂和未反应完的一元醇，分别得到甘油和一元醇的脂肪酸酯；

(5)洗涤与脱溶：对已经经过萃取、过滤的种籽饼粕，用低碳醇极性相溶剂和/或纯低碳醇溶剂或含水溶液对其依次进行洗涤，饼粕进行干燥脱溶，即得到植物粗蛋白。

本发明方法仍然用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理油籽，由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含水的低碳醇组成的极性相溶剂协助油的抽提，并且萃取出极性溶质，如菜籽中的硫甙，棉籽中的棉酚等有毒成份，油籽中的某些色素、胶质、游离脂肪酸以及部分水等也被溶解在极性相溶剂中。

溶解了含油的非极性相溶剂经过溶剂回收步骤，部分溶剂得以回收，非极性相得到一定程度的浓缩，再进入反应步骤；或者溶解了含油的非极性相溶剂不经过溶剂回收步骤，直接进入反应步骤。在反应步骤中，非极性相与一元醇接触，加入酯交换反应催化剂，如常用的碱或酸。在催化剂的作用下，非极性相中的油脂与一元醇发生酯交换反应，生成分别含一元醇脂肪酸酯的和含甘油的粗产品两相。两相分离后分别回收低碳烷烃和未反应完的一元醇，进行一元醇脂肪酸酯和甘油的提纯和精制，得到最终产品脂肪酸酯和甘油。

上述过程包括碾磨、萃取、过滤、洗涤、反应、产品分离及溶剂的回收，其特征是：(1)由两种不互溶的溶剂同时或顺序处理油籽，其中一个是由低碳烷烃组成的非极性溶剂，另一个是由含水的低碳醇组成的极性溶剂，极性溶剂中含有浓度低于1％(重量)的助剂，该助剂是碱金属氢氧化物，也可以是食品酸；(2)溶解了植物油的非极性相作为反应原料进入酯交换反应步骤；(3)酯交换反应产物之一脂肪酸酯溶解在非极性相中，精制脂肪酸酯需要脱除的主要是低碳烷烃。

其中碾磨之前视油籽的性状，进行或不进行预先的破碎。碾磨过程中低碳醇极性相溶剂的用量与油籽的体积比为1-15∶1。

其中所述非极性相溶剂为含5-7碳原子的低碳烷烃或其混合物，优选正己烷；低碳醇极性相溶剂为甲醇相溶剂、乙醇相溶剂、异丙醇相溶剂等，优选材料为甲醇相溶剂，主要成分为含有水的甲醇相溶剂，水的体积占极性相溶剂总体积的25％以下，推荐值为5-15％，如果水含量过高，将会造成蛋白质损失增加；更优选低碳醇极性相溶剂中含有重量1％以下的碱，即氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾或它们的混和物，或者是含有重量1％以下的食品酸酸性助剂。反应步骤(3)中的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或庚醇，或者是它们的异构体，或者是它们的混合物，优选为纯甲醇或纯乙醇，可选用萃取步骤(2)中低碳醇组成的极性相溶剂通过蒸馏回收取得。对以上溶剂的选择工作，以及酯交换反应的反应条件和催化剂的选择工作，已经有较成熟的技术报导，不属本发明的重点。

其中采用湿法碾磨，即将含油植物种籽与极性相溶剂一道进行碾磨，极性相溶剂的加入量参考现有技术。碾磨、萃取温度为10至60℃，推荐值为室温(10-35℃)。饼粕进行干燥时，干燥温度为80至110℃，推荐值为100-108℃。

本发明还可将来自于碾磨、萃取、洗涤的极性相母液循环用于碾磨、萃取、洗涤，其用量占全部碾磨、萃取、洗涤所需极性相溶剂总重量的10-85％。

本发明中将含有植物油脂的非极性相经过分离步骤回收部分溶剂后，进入酯交换反应步骤，其回收量占非极性溶剂总重量的0-85％。

其中催化剂是酯交换反应催化剂，推荐为已经得到较多开发应用的碱性或酸性催化剂，可以为液体催化剂也可以为固体催化剂；如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、氧化钙、盐酸、硫酸或有机碱，有机碱优选三乙胺、三乙醇胺、正丙胺等。反应中催化剂的加入量参考现有技术。反应的条件也为常用的酯交换反应条件，即在室温至一元醇的沸点范围内。

本发明方法可用于除上面提到菜籽、棉籽以外，还可以用于其它含油种籽，如蓖麻籽，茶籽，油茶籽等。

有益效果：

1、本发明方法由于采用了两种不互溶的溶剂协同处理油籽，革除了传统的油籽加工工艺中的高温过程，避免了植物蛋白的变性。此外，由于极性相溶解了色素、胶质、游离脂肪酸以及部分水等杂质，实际上起到了对油脂进行洗涤、提纯的作用，大大提高了油脂的质量，为最终产品脂肪酸酯和甘油的精制带来了很大的方便。用传统工艺得到的毛油作为原料生产脂肪酸酯和甘油，原料中的杂质如游离脂肪酸以及水会引起皂化、乳化等问题，造成分离过程的困难，其它杂质如色素、胶质等杂质会混入到甘油中，降低甘油的品质。

2、酯交换反应是一个可逆反应，故在通常的脂肪酸酯生产工艺中，一元醇的加入要大大过量，以促使反应朝生成脂肪酸酯的方向进行。过量的一元醇与产品甘油混在一起，增大了后续分离步骤的成本。本发明方法采用溶解了油脂的非极性相作为酯交换反应的原料，去与一元醇进行反应。由于溶剂烷烃的存在，稀释了油脂，实际上起到了一元醇过量的作用。另一方面，由于烷烃的粘度远小于油脂和脂肪酸酯，导致了反应体系中的传质阻力下降，在一元醇相中生成的目标产物脂肪酸酯可以被容易地转移至非极性相，实现反应与萃取分离同步，有利于促进一元醇相中的酯交换反应向需要的方向进行。

由于烷烃的粘度低，由此带来的另一个好处是有利于液液相分层。在经典的生产脂肪酸酯的方法中，反应产物脂肪酸酯与甘油两相静置分层步骤需要占用很长的时间。

3、本发明方法采用的非极性相溶剂是烷烃，它与极性物质一元醇、甘油的互溶度很小，而且，常用的碱性或酸性催化剂在烷烃中的溶解度也很低。本发明方法反应产物脂肪酸酯是溶解在烷烃中，因此需要提纯脂肪酸酯需要蒸馏分离的仅仅是烷烃。而目前流行的脂肪酸酯生产工艺中，脂肪酸酯溶解夹带了一元醇和甘油，强极性的一元醇、甘油的汽化潜热要大于非极性的烷烃，因此将它们脱除耗能比较高；另一方面，由于脂肪酸酯溶解夹带少量的催化剂，需要水洗才能得到精制的脂肪酸酯产品。

4、就脂肪酸酯生产工艺而言，甘油是一个高附加值产品，但是由于目前流行的脂肪酸酯生产工艺中，脂肪酸酯溶解夹带甘油的原因，也由于甘油粗产品中含有杂质难以提纯的原因，造成精制甘油产品得率不高。本发明方法则可以提高精制甘油产品的得率约12％以上。

5、由上述优点带来的综合生产成本降低值可达到10-20％。

附图说明：

图1为一个可行工业生产流程示意框图。

其中1-助剂  2-油籽  3-粗蛋白  4-催化剂  5-甲醇储罐  6-胶  7-回收催化剂  8-己烷储罐  9-甘油  10-脂肪酸甲酯。

具体实施方式：

实施例1：下面结合附图简单介绍一下该反应的流程

首先，油籽与溶解了碱或酸性助剂的甲醇溶剂一起在磨或搅拌器中磨碎。磨过的料浆在塔或混合澄清器中与己烷接触萃取油，并且再用甲醇溶剂洗涤。之后，分离出料浆中的固相即为粗蛋白产品。其余两个液相根据密度不同进行分离。下层甲醇相中的一部分循环套用，进入前面的磨碎和萃取洗涤过程，另一部分通过蒸馏回收得到纯的甲醇，余下胶质；上层的溶解了油脂的非极性相溶剂经过溶剂回收步骤，部分的己烷得以回收，非极性相得到一定程度的浓缩，再进入反应步骤。在反应步骤中，非极性相与甲醇接触，并加入酯交换反应催化剂。非极性相中的油脂与甲醇发生酯交换反应。反应完毕，过滤分离回收固体催化剂(若采用液体或可溶性催化剂，则略过这一步骤)。液体静置后生成分别含脂肪酸甲酯的和含甘油的粗产品两相。液液两相分离后，分别通过蒸馏的方法回收己烷和未反应掉的甲醇，回收的己烷和甲醇被重新使用。蒸馏釜中留下的即分别为产品脂肪酸甲酯和甘油。

本发明几个典型的实脸室规模试验程序如下：

实施例2：

将30克菜籽放在家用食品料理器中，加入含有0.08％(重量)氢氧化钠和10％(体积)水的甲醇80ml一起磨2分钟成料浆。静置15分钟后，在料浆中加入80ml己烷再磨2分钟。然后将混合物过滤，滤饼用含有氢氧化钠和水的甲醇相溶剂洗涤两次，再用纯甲醇或其含水溶液洗涤两次，然后滤饼在空气中干燥过夜，再转移至索氏抽提器中回收残油，最后得到粗蛋白。滤液放在分液漏斗中分层。分出下层甲醇相放入蒸馏釜中蒸馏回收甲醇，余下胶质弃去。上层己烷相取出加入催化剂氢氧化钾0.1克和甲醇2ml，在有回流的反应器中搅拌并加热至50℃反应1小时。反应结束后，混合液再放在分液漏斗中分层。上层为脂肪酸甲酯粗品，下层为甘油粗品。进一步用常规蒸馏提纯等方法即可得到精制的脂肪酸甲酯和甘油。

实施例3：

将30克棉仁放在家用食品料理器中，加入含0.1％(重量)柠檬酸及10％(体积)水的150ml甲醇一起湿磨2分钟，静置20分钟，再加入6号溶剂油150ml，磨2分钟，静置20分钟，过滤，饼粕用甲醇和6号溶剂油各洗两次，每次甲醇和6号溶剂油的用量均为50ml。对得到的饼粕进行干燥后即成为粗蛋白。滤液静置后分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，余下胶质弃去。上层6号溶剂油相取出加入催化剂氢氧化钠0.08克和甲醇1.6ml，在有回流的反应器中搅拌并加热至60℃反应1小时。反应结束后，混合液再放在分液漏斗中分层。上层为脂肪酸甲酯粗品，下层为甘油粗品。

实施例4：

将30克油茶籽仁放在家用食品料理器中，加入含10％(体积)水的120ml乙醇，沸程为60-90℃的石油醚120ml，一起湿磨5分钟，静置20分钟，过滤，饼粕用乙醇和石油醚各洗两次，每次乙醇和石油醚的用量均为50ml。饼粕干燥后即为粗蛋白。滤液静置后分层，下层乙醇相通过蒸馏回收乙醇，余下胶质弃去。上层石油醚相取出加入催化剂氢氧化钾0.1克和乙醇3ml，在有回流的反应器中搅拌并加热至40℃反应1小时。反应结束后，混合液再放在分液漏斗中分层。上层为脂肪酸乙酯粗品，下层为甘油粗品。

实施例5：

将30克棉仁放在家用食品料理器中，加入含0.1％(重量)柠檬酸及10％(体积)水的100ml甲醇一起湿磨2分钟，静置20分钟，再加入己烷100ml，磨3分钟，静置20分钟，过滤，饼粕用甲醇和己烷各洗两次，每次甲醇和己烷的用量均为50ml。对得到的饼粕进行干燥后即成为粗蛋白。滤液静置后分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，余下胶质弃去。上层己烷相取出加入催化剂氧化钙0.15克和甲醇2.5ml，在有回流的反应器中搅拌并加热至64℃反应3小时。反应结束后，趁热过滤，回收催化剂。滤液放在分液漏斗中静置分层。上层为脂肪酸甲酯粗品，下层为甘油粗品。

Claims (15)

1. 一种联产脂肪酸酯、甘油和植物粗蛋白的工艺，其步骤包括：

(1)碾磨：含油植物种籽在由低碳醇组成的极性相溶剂存在条件下的研磨，即湿磨；

(2)萃取：用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理含油植物种籽；一种溶剂是低碳醇组成的极性相溶剂，该溶剂协助油脂的提取，并溶解出油籽中可溶于极性溶剂的成分；另一种溶剂是由低碳烷烃组成的非极性相溶剂，由该溶剂萃取种籽中的油脂；

(3)反应：溶解了油脂的非极性相进入反应步骤，在催化剂的作用下，植物油脂与一元醇进行酯交换反应；

(4)分离：反应产物经过液液相分离，回收溶剂和未反应完的一元醇，分别得到甘油和一元醇的脂肪酸酯，后者即生物柴油；

(5)洗涤与脱溶：对已经经过萃取、过滤的种籽饼粕，用低碳醇极性相溶剂和/或纯低碳醇溶剂或纯甲醇含水溶液对其依次进行洗涤，饼粕进行干燥脱溶，即得到植物粗蛋白；

其中所述的低碳醇组成的极性相溶剂为甲醇相溶剂、乙醇相溶剂或异丙醇相溶剂；低碳烷烃组成的非极性相溶剂为含5-7碳原子的低碳烷烃或其混合物；纯低碳醇为纯甲醇或纯乙醇。

2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是非极性相溶剂为正己烷。

3. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是低碳醇极性相溶剂为甲醇相溶剂。

4. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是反应步骤(3)中的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或庚醇，或者是它们的异构体，或者是它们的混合物。

5. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是低碳醇极性相溶剂为主要成分含有水的甲醇相溶剂，水的体积占极性相溶剂总体积的25％以下。

6. 根据权利要求5所述的工艺，其特征是水的体积占极性相溶剂总体积的5-15％。

7. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是碾磨、萃取温度为10-60℃。

8. 根据权利要求7所述的工艺，其特征是碾磨、萃取温度为10-35℃。

9. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是低碳醇极性相溶剂中含有重量1％以下的碱，即氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾或它们的混和物，或者含有重量1％以下的食品酸酸性助剂。

10. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是饼粕进行干燥时，干燥温度为80-110℃。

11. 根据权利要求10所述的工艺，其特征是干燥温度为100-108℃。

12. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是将来自于碾磨、萃取、洗涤的极性相母液循环用于碾磨、萃取、洗涤，其用量占全部碾磨、萃取、洗涤所需极性相溶剂总重量的10-85％。

13. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是将含有植物油脂的非极性相经过分离步骤回收部分溶剂后，进入酯交换反应步骤，其回收量占非极性相溶剂总重量的0-85％。

14. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是催化剂是酯交换反应用的碱性或酸性催化剂。

15. 根据权利要求14所述的工艺，其特征是催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、氧化钙、盐酸、硫酸、三乙胺、三乙醇胺或正丙胺。