CN103396883B - 一种利用含油植物制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物油化工领域,具体涉及一种利用含油植物制备生物柴油的方法。本发明公开了一种用含油植物制备生物柴油的方法，该法以含油植物种子为原料，以油脂提取溶剂和酯交换溶剂构成双液相混合溶剂，在固体碱催化剂条件下，分阶段补加体积比不同的双液相混合溶剂进行油脂的提取和酯交换反应。本发明所要解决的问题在于现有技术中双液相混合溶剂一步合成生物柴油的工艺中反应原料会抑制生物柴油合成，产率无法进一步提升的问题，提供一种高效率、高产率合成生物柴油的方法。

Description

一种利用含油植物制备生物柴油的方法

技术领域

本发明属于生物油化工领域,具体涉及一种利用含油植物制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是典型“绿色能源”，降解速率是普通柴油的2倍，对土壤和水的污染较少，是一种良好的石化柴油替代品，具有环保性、安全性、可再生性等特点，近年来，受原油价格、环保压力的影响，生物柴油产业受到广泛重视。

制备生物柴油生产最重要的原材料为植物油,目前较为成熟的利用植物原料制备生物柴油过程包括:植物原料粉碎→溶剂浸提→添加催化剂→酯交换反应→溶剂回收→离心→水洗→生物柴油等步骤。现有常用植物油中，文冠果因其易繁殖、种子营养丰富、种仁含油率高，成为制备生物柴油的理想原料。一般文冠果种仁中的三脂肪酸甘油酯，均储藏在含油细胞内，因此现有技术中制备生物柴油均是使用化学法，即用能溶解油酯的有机溶剂依靠渗透压的作用渗入含油细胞内，发生溶胀，使含油细胞壁破裂，使得绝大部分油酯被浸出来制备生物柴油的。

中国专利CN101696373A公开了一种文冠果原位转酯制备生物柴油的方法，该方法以低碳醇为提取溶剂，在超声波条件下完成提取，蒸出未反应甲醇后即得到生物柴油粗品。该方法以单一的低碳醇为提取溶剂，仅仅能够溶出其中的油脂，但酯交换则效果并不理想。中国专利CN102703135A公开了一种制备生物柴油的方法，该方法以含油植物种籽为原料，以烷烃溶剂和低碳醇溶剂为双液相混合溶剂，以酸或碱为催化剂，微波条件下进行油脂的浸出和酯交换反应，该方法将油脂的生产过程和生物柴油的酯交换生产过程简化为同一过程，提高了生产效率。

但是，研究发现前述制备生物柴油的方法中，粗油脂的提取和酯交换反应虽然可以实现合并进行，但由于理论上两个阶段所需要的反应物浓度不同，并且关键的酯交换反应是可逆反应，使得整个反应体系存在着反应趋于平衡后，正向反应推动力不足的问题，并且随着反应过程中反应物和催化剂的浓度会进一步降低，导致影响反应产率，而虽然过量的甲醇能推动反应向正反应方向移动，可以提高反应产物的收率；但一方面过量的甲醇推动正反应是有限制的，生产成本也相应增加，而且径自增加甲醇的量，会导致催化剂也会被随之稀释，使得催化剂表面的油脂浓度降低，会导致终产物收率无法进一步提升，而且溶剂过多，会使得副产物甘油的分离和回收的难度增加；更为重要的是，随着产物生物柴油和甘油量的增加，使可逆反应向反方向进行，生物柴油产率也会下降；再者，现有的生物柴油制备技术中，催化剂采用均相催化剂，直接以酸还是碱作为催化剂，均存在着回收利用困难的问题；而且由于整个反应过程中，植物原料与催化剂直接接触反应，使得反应过程中油料粕会受到催化剂的污染，导致影响其作为动物饲料的品质。

发明内容

本发明所要解决的问题在于现有技术中双液相混合溶剂一步合成生物柴油的工艺中反应原料会抑制生物柴油合成，产率无法进一步提升的问题，进而提供一种高效合成生物柴油的方法；

本发明所要解决的第二个技术问题在于现有技术中制备生物柴油的反应催化剂难以回收的问题，进而提供一种催化剂可回收利用同时利于副产物回收的合成生物柴油的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案包括：

（1）将含油植物粉碎、过筛、烘干后，置于索氏提取器的提取管中，备用；并优选过20-60筛后在100-120℃下烘干，备用；

（2）以由油脂提取溶剂和酯交换溶剂构成的双液相混合溶剂对所述含油植物进行回流提取，并在碱性催化剂条件下进行酯交换反应；所述油脂提取溶剂与所述油脂酯交换溶剂初始投料的重量份数比为10-20:1；

（3）当提取反应至反应液呈现黄色时，以重量份数比为2-5：30的所述油脂提取溶剂和所述酯交换溶剂构成的双液相混合溶剂向所述反应液进行补料，继续反应；

（4）当反应液颜色逐渐加深并呈现棕黄色时，以重量份数比为1:5-15的所述油脂提取溶剂和所述酯交换溶剂构成的双液相混合溶剂向所述反应液进行补料，直至反应液颜色不再加深，停止反应，收集得到粗产物；

（5）将步骤（4）得到的粗产物静置分层后，将上、下层溶液分离并收集；

（6）取收集的上层溶液蒸发出溶剂、回收得所需的生物柴油，取收集的下层溶液蒸发出溶剂得到甘油产物。

本发明方法所使用的油脂提取溶剂包括正己烷、环己烷、正戊烷、异己烷、异辛烷、四氢呋喃、二乙二醇甲醚或四号溶剂中的一种或几种的混合物。

本发明方法所使用的酯交换溶剂包括甲醇和/或乙醇。

本发明方法所使用的催化剂为活性炭负载型KOH、K₂CO₃，KHCO₃或NaOH固体碱催化剂，优选的用量为所述含油植物种子质量的6%-6.5%。

上述催化剂可选购常规型号的市售产品或者利用浸渍法自行制备而成，具体方法包括将活性炭颗粒浸泡在碱溶液中，待浸渍处于平衡后，经真空烘干处理后，就得到所使用的催化剂。本发明以下述制备方法为代表阐述所述催化剂的制备：称取粒度为20-40目的活性炭3g，分别浸渍在10mL不同摩尔浓度氢氧化钾溶液中48h，浸渍后抽滤，在100-120℃的条件下真空控干24h，至恒重称重，即得氢氧化钾固体催化剂。

根据上表所得，当氢氧化钾溶液浓度为5mol/L时，其负载质量分数为最大，负载效果为最适合。因此，本发明提及的负载型KOH催化剂选择以5mol/L的氢氧化钾溶液浸渍活性炭，制备合成生物柴油的催化剂。

其余所述的活性炭负载型K₂CO₃，KHCO₃或NaOH固体碱催化剂均可以此类似方法操作获得。

为了节省物料，所述步骤（2）、（3）、（4）中，中，所述双液相混合溶剂的投料量与所述含油植物的质量比优选为1.5-3：1。

优选的，本发明方法的步骤（2）、（3）、（4）还可以在超声条件辅助下进行，优选超声频率为40-80kW，功率为240-360W，最优选的超声频率为80kW，功率为240W。

本发明方法的步骤（2）、（3）、（4）的反应温度可相同也可以不同，优选反应温度范围分别为40℃-60℃、50℃-65℃、60℃-70℃，最优选的反应温度分别为50℃、60℃、65℃，为了工艺的简化也可以全部在60℃进行合成反应。

本发明所述方法生物柴油的方法适用于所有含油植物，并优选含油量高的植物，并进一步优选为文冠果、麻枫树、油菜、亚麻、大麻、胡麻、蓖麻中的一种或多种的混合。

本发明生物柴油的提取率的计算公式为：提取率=粗制生物柴油/（油料质量*油料含油率）。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明所述的制备生物柴油的方法，利用油脂提取溶剂和酯交换溶剂构成的双液相混合溶剂对所述含油植物进行提取及转化，在同一反应中同时完成油脂提取和酯交换的步骤，但是受制于酯交换反应是可逆反应，趋于平衡后的体系很难进一步提升转化率。本发明所述的制备生物柴油的方法，利用分阶段的控制双液相混合溶剂中所述油脂提取溶剂和酯交换溶剂的体积比例的方式，在整个反应进程当中不断打破体系的化学平衡，为反应体系不断提供推动力，在反应初期控制所述油脂提取溶剂的比例大于所述酯交换溶剂的比例，整个反应以油脂提取溶出步骤为主，当溶出步骤接近平衡反应时，通过补料的方式增大所述酯交换溶剂的比例使其大于提取溶剂的量，改变整个体系溶剂的化学平衡，此时促进已溶出油脂的酯交换反应大量合成生物柴油，而由于酯交换反应的进行又有效促进了后续的提取步骤的继续；当整个体系的酯交换反应再次趋于平衡时，再次通过补料的方式打破体系的平衡，促进酯交换反应不断正向进行，进一步提升生物柴油的产率，本发明所述的方法有效避免了现有技术中由于体系化学平衡无法突破导致的反应产率不高的问题，通过适时调节反应物料的比例，可以精确控制反应进程，促进正向反应，产率大幅度提高；

（2）本发明所述方法所使用催化剂为活性炭负载型KOH、K₂CO₃，KHCO₃或NaOH固体碱催化剂，该催化剂制备过程简单易行、廉价，具有反应条件温和、产物易于分离、易于实现连续化、自动化、可循环使用等特点，不仅可以保证在高活性条件下催化酯化反应，同时也保证了反应结束后，催化剂的回收再利用；

（3）本发明所述的方法利用改进后的索氏提取器进行转化反应，所述原料与催化剂并不直接接触，一方面避免了可能存在的催化剂对提取反应的抑制作用，同时由于采用固体负载型催化剂可以轻易与酯交换产物分离，所述催化剂可重复利用，同时提取出油脂的粕也可以直接得到而无需额外的催化剂分离步骤；

（4）本发明所述的方法通过调整个步骤之间的反应温度不同，也起到了打破化学平衡的作用，有助于促进反应的正向进行，进一步提高生物柴油的产率；

（5）本发明所述的方法利用超声波辐射技术辅助生物柴油的制备，在油脂的提取阶段，超声波辐照可以使文冠果种仁细胞加速破裂，油脂快速浸出，同使在酯化反应阶段，超声波辅助可以使反应物活性增加，分子间产生强烈的相互碰撞，加速酯化反应，并使反应彻底进行；

（6）本发明方法含油植物为文冠果、麻疯树、油菜、亚麻、大麻、或蓖麻，酸价较低，可无需进行脱酸处理而直接作为制备生物柴油的原料，具有较好的经济及社会效益。

附图说明

图1是本发明所述工艺的反应装置示意图；

图中附图标记表示为：1-油料提取筒，2-第一控制阀门，3-第二控制阀门，4-冷凝管，5-第一蠕动泵，6-第二蠕动泵，7-溶剂瓶，8-分液漏斗，9-反应瓶，10-传送带，11恒温水浴锅或超声清洗仪。

具体实施方式

本发明所述的工艺步骤可以选取适合的仪器完成操作，例如索氏提取器等本领域常见的仪器完成。图1给出了一种类似索氏提取器的装置，本发明下述各实施例均是以图1所示的装置进行提取完成的，仅作为一种示例的可实施方式。所述提取装置包括：用于进行酯交换反应的反应瓶9，反应瓶9为三口烧瓶，三个口分别连接用于盛装待提取的含油植物的提取筒1、传送带10、冷凝管4及第二蠕动泵6，传送带10用于输送催化剂至所述反应瓶9中，第二蠕动泵6用于将反应结束后得到的粗产物输送至分液漏斗8进行分层收集。冷凝管4的另一端通过第二控制阀门3与溶剂瓶7相连接，溶剂瓶7中的溶剂通过第一蠕动泵5输入至提取筒1中，并通过第一控制阀门2控制溶剂的进入。反应过程中的中途补料只需将补料溶剂直接加至溶剂瓶7中混合即可，反应瓶9置于恒温水浴锅或超声波清洗仪11中进行反应。

实施例1-1

本实施例所述的生物柴油是利用文冠果种仁为原料并通过如下方法制备得到的：

（1）将文冠果种仁粉碎、过40目筛、120℃烘干，以脱脂滤纸包裹10g粉末置于提取筒1中，备用；

（2）通过传送带10将活性炭负载型KOH固体碱催化剂加入反应瓶9中，催化剂的用量为0.65g，所述双液相混合溶剂包括正己烷20g以及甲醇1g构成，置于溶剂瓶7中，并通过第一蠕动泵5将正己烷和甲醇的双液相混合溶剂泵入提取筒1中进行提取，控制温度为60℃，进行酯交换反应；

（3）当提取后的反应液呈现黄色时，在溶剂瓶7中加入由2g正己烷和28g甲醇构成的双液相混合溶剂进行补料提取，控制反应温度为60℃，继续进行二次提取；

（4）当提取后的反应液呈现棕黄色时，在溶剂瓶7中加入由1g正己烷和15g甲醇构成的双液相混合溶剂进行补料，控制反应温度为60℃，再次进行提取，直至反应液呈现棕黄色且不再变色为止，停止反应，并关闭第二控制阀门3，收集得到粗产物至反应瓶9中；

（5）将步骤（4）得到的粗产物，经过固液分离出固体催化剂后，液体部分经第二蠕动泵6输入至分液漏斗8中静置分层，分离并分别收集上、下层溶液；

（6）由于含油植物只置于提取筒1中，因此提取后的残留的油料粕可以直接取下，干燥即可留用；同时将步骤（5）所得的静止后的混合液的上层经蒸发溶剂后得到所需的生物柴油产物，而下层溶液进行溶剂蒸发及回收后得到副产物即甘油。

本实施例共制得粗制生物柴油5.39g，所述粗制生物柴油提取率为95.81%。

实施例1-2

本实施例所述提取工艺的含油植物种类及用量均与实施例1-1相同，所使用催化剂的种类和含量也与实施例1-1相同，其区别仅在于，在提取开始时，即将由23g正己烷和67g甲醇构成的双液相混合溶剂直接加入溶剂瓶中进行回流提取操作，全程控制反应温度为60℃。本实施例共制得粗制生物柴油4.02g，所述粗制生物柴油提取率为71.42%。

实施例1-3

本实施例所述提取方法中含油植物的种类及用量，以及所选用催化剂种类及用量，所述双液相混合溶剂的种类及用量与添加方式均与实施例1-1相同，其区别仅在于在反应过程中，分别控制步骤（2）、（3）、（4）的反应温度分别为40、50、60℃进行回流提取。本实施例共制得粗制生物柴油5.47g，所述粗制生物柴油提取率为97.31%。

实施例1-4

本实施例所述提取方法中含油植物的种类及用量，以及所选用催化剂种类及用量，所述双液相混合溶剂的种类及用量与添加方式，所述各个反应步骤的温度控制方式均与实施例1-3相同，其区别仅在于在反应过程中，所述步骤（2）、（3）、（4）在进行提取操作时，是在超声条件下进行的，所述超声条件为超声频率为80kW，功率为240W进行回流提取。本实施例共制得粗制生物柴油5.53g，所述粗制生物柴油提取率为98.32%。

实施例2-1

本实施例所述的生物柴油是利用文冠果种仁为原料并通过如下方法制备得到的：

（1）将文冠果种仁粉碎、过20目筛、100℃烘干，以脱脂滤纸包裹10g粉末置于提取筒1中，备用；

（2）加入活性炭负载型NaOH固体碱催化剂，用量为6g，并加入异己烷和乙醇的双液相混合溶剂，其中异己烷为14g，乙醇为1g，控制温度为40℃，在超声条件辅助下进行提取及酯交换反应，所述超声频率为40KW，功率为240W；

（3）当反应进行至反应液呈现黄色时，以由5g异己烷和30g乙醇构成的双液相混合溶剂向反应体系补充溶剂，控制反应温度为50℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为40KW，功率为240W；

（4）当反应进行至反应液呈现棕黄色时，以由1g异己烷和5g乙醇构成的双液相混合溶剂向反应体系补充溶剂，控制反应温度为70℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为40KW，功率为240W，直至反应液呈现棕黄色且不再变色为止，得到粗产物；

（5）将步骤（4）得到的粗产物混合油固液分离出固体催化剂后，液体部分经第二蠕动泵6输入至分液漏斗8中静置分层，分离并分别收集上、下层溶液；

（6）由于所述含油植物只置于所述提取筒中，因此提取后的粕可以直接取下，干燥即可留用；同时将步骤（5）所得的静止后的混合液的上层经蒸发溶剂后得到所需的生物柴油产物，而下层溶液进行溶剂蒸发及回收后得到副产物即甘油。

本实施例共制得粗制生物柴油5.45g，计算所述提取率为96.31%。

实施例2-2

本实施例所述提取工艺的含油植物种类及用量，所使用催化剂的种类和含量，以及各个操作步骤的超声条件均与实施例2-1相同，其区别仅在于，在提取开始时，即将由20g异己烷和36g乙醇构成的双液相混合溶剂直接加入溶剂瓶中进行回流提取操作，全程控制反应温度为40℃。本实施例共制得粗制生物柴油4.52g，所述粗制生物柴油提取率为79.58%。

实施例3-1

本实施例所述的生物柴油是利用麻疯树种籽为原料并通过如下方法制备得到的：

（1）将麻疯树种籽粉碎、过40目筛、110℃烘干，以脱脂滤纸包裹10g粉末置于提取筒1中备用；

（2）加入活性炭负载型K₂CO₃固体碱催化剂，用量为6g，并加入环己烷和乙醇的双液相混合溶剂，其中环己烷10g与乙醇1g，控制温度为50℃，在超声条件下进行提取，所述超声条件为频率80KW，功率为360W；

（3）当反应进行至反应液呈现黄色时，以由2g环己烷和30g乙醇构成的双液相混合溶剂向反应体系补充溶剂，控制温度为55℃-60℃；

（4）当反应进行至反应液呈现棕黄色时，以由1g环己烷和12g乙醇构成的双液相混合溶剂向反应体系补充溶剂，控制温度为60℃-65℃，直至反应液呈现棕黄色且不再变色为止，得到粗产物；

（5）将步骤（4）得到的粗产物混合油固液分离出固体催化剂后，液体部分经第二蠕动泵6输入至分液漏斗8中静置分层，分离并分别收集上、下层溶液；

（6）由于含油植物只置于提取筒1中，因此提取后的残留的油料粕可以直接取下，干燥即可留用；同时将步骤（5）所得的静止后的混合液的上层经蒸发溶剂后得到所需的生物柴油产物，而下层溶液进行溶剂蒸发及回收后得到副产物即甘油。

本实施例共制得粗制生物柴油6.2g，计算所述提取率为96.58%。

实施例3-2

本实施例所述提取工艺的含油植物种类及用量，所使用催化剂的种类和含量，以及各个操作步骤的超声条件均与实施例3-1相同，其区别仅在于，在提取开始时，即将由13g环己烷和43g乙醇构成的双液相混合溶剂直接加入溶剂瓶中进行回流提取操作，全程控制反应温度为50℃。本实施例共制得粗制生物柴油5.04g，所述粗制生物柴油提取率为78.38%。

实施例4-1

本实施例所述的生物柴油是利用油菜籽为原料并通过如下方法制备得到的：

（1）将油菜籽粉碎、过60目筛、110℃烘干，以脱脂滤纸包裹10g粉末置于提取筒1中，备用；

（2）加入活性炭负载型KHCO₃固体碱催化剂，用量为6.5g，并加入正戊烷和甲醇的双液相混合溶剂，其中正戊烷28g与甲醇2g，控制温度为45℃-50℃，进行提取；

（3）当反应进行至反应液呈现黄色时，向反应体系补充溶剂，其中补充的溶剂中正戊烷3g和甲醇30g，控制温度为55℃-60℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为80KW，功率为360W；

（4）当反应进行至反应液呈现棕黄色时，向反应体系补充溶剂和催化剂，其中补充的溶剂中正戊烷2g和甲醇28g，控制温度为65℃-70℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为80KW，功率为360W；直至反应液呈现棕黄色且不再变色为止，得到粗产物混合油；

（5）将步骤（4）得到的粗产物混合油固液分离出固体催化剂后，液体部分经第二蠕动泵6输入至分液漏斗8中静置分层，分离并分别收集上、下层溶液；

（6）由于含油植物只置于提取筒1中，因此提取后的残留的油料粕可以直接取下，干燥即可留用；同时将步骤（5）所得的静止后的混合液的上层经蒸发溶剂后得到所需的生物柴油产物，而下层溶液进行溶剂蒸发及回收后得到副产物即甘油。

本实施例共制得粗制生物柴油4.08g，计算所述提取率为96.19%。

实施例4-2

本实施例所述提取工艺的含油植物种类及用量，所使用催化剂的种类和含量，以及各个操作步骤的超声条件均与实施例4-1相同，其区别仅在于，在提取开始时，即将由33g环己烷和60g乙醇构成的双液相混合溶剂直接加入溶剂瓶中进行回流提取操作，全程控制反应温度为45-50℃。本实施例共制得粗制生物柴油3.36g，所述粗制生物柴油提取率为79.09%。

实施例5-1

本实施例所述的生物柴油是利用大麻籽为原料并通过如下方法制备得到的：

（1）将大麻籽粉碎、过40目筛、115℃烘干，以脱脂滤纸包裹10g粉末置于提取筒1中，备用；

（2）加入活性炭负载型KOH固体碱催化剂，用量为6.25g，并加入四氢呋喃和乙醇的双液相混合溶剂，其中所述四氢呋喃10g与乙醇0.5g，控制温度为40℃-45℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为40KW，功率为240W；

（3）当反应进行至反应液呈现黄色时，向反应体系补充溶剂，其中补充的溶剂中四氢呋喃2g和乙醇15g，控制温度为55℃-60℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为40KW，功率为240W；

（4）当反应进行至反应液呈现棕黄色时，向反应体系补充溶剂和催化剂，其中补充的溶剂中四氢呋喃0.5g和乙醇7.5g,控制温度为60℃-65℃，直至反应液呈现棕黄色且不再变色为止，得到粗产物混合油；

（5）将步骤（4）得到的粗产物混合油固液分离出固体催化剂后，液体部分经第二蠕动泵6输入至分液漏斗8中静置分层，分离并分别收集上、下层溶液；

（6）由于含油植物只置于提取筒1中，因此提取后的残留的油料粕可以直接取下，干燥即可留用；同时将步骤（5）所得的静止后的混合液的上层经蒸发溶剂后得到所需的生物柴油产物，而下层溶液进行溶剂蒸发及回收后得到副产物即甘油。

本实施例共制得粗制生物柴油4.88g，计算所述提取率为97.05%。

实施例5-2

本实施例所述提取工艺的含油植物种类及用量，所使用催化剂的种类和含量，以及各个操作步骤的超声条件均与实施例5-1相同，其区别仅在于，在提取开始时，即将由12.5g四氢呋喃和23g乙醇构成的双液相混合溶剂直接加入溶剂瓶中进行回流提取操作，全程控制反应温度为55-60℃。本实施例共制得粗制生物柴油3.88g，所述粗制生物柴油提取率为77.11%。

实施例6-1

本实施例所述的生物柴油是利用蓖麻籽为原料并通过如下方法制备得到的：

（1）将蓖麻籽粉碎、过30目筛、120℃烘干，以脱脂滤纸包裹10g粉末置于提取筒1中，备用；

（2）加入活性炭负载型KOH固体碱催化剂，用量为6.5g，并加入异辛烷和甲醇的双液相混合溶剂，其中所述异辛烷19g与甲醇1g，控制温度为50℃-55℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为40KW，功率为360W；

（3）当反应进行至反应液呈现黄色时，向反应体系补充溶剂，其中补充的溶剂中异辛烷2g和甲醇15g，控制温度为60℃-65℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为80KW，功率为360W；

（4）当反应进行至反应液呈现棕黄色时，向反应体系补充溶剂和催化剂，其中补充的溶剂中异辛烷3g和甲醇15g，控制温度为60℃-70℃，在超声条件辅助下进行，超声频率为40KW，功率为360W，直至反应液呈现棕黄色且不再变色为止，得到粗产物混合油；

（5）将步骤（4）得到的粗产物混合油，以分液漏斗静置分层，

（6）将步骤（5）所得的静止后的混合液的上层、下层分别进行溶剂蒸发、回收；将粕取出，进行干燥。

本实施例共制得粗制生物柴4.78g，计算所述提取率为98.03%。

实施例6-2

本实施例所述提取工艺的含油植物种类及用量，所使用催化剂的种类和含量，以及各个操作步骤的超声条件均与实施例6-1相同，其区别仅在于，在提取开始时，即将由24g异辛烷和50g甲醇构成的双液相混合溶剂直接加入溶剂瓶中进行回流提取操作，全程控制反应温度为60-70℃。本实施例共制得粗制生物柴油3.95g，所述粗制生物柴油提取率为80.97%。

实施例7-1

本实施例所述的生物柴油是利用亚麻籽为原料并通过如下方法制备得到的：

（1）将亚麻籽粉碎、过40目筛、110℃烘干，以脱脂滤纸包裹10g粉末置于提取筒1中，备用；

（2）加入活性炭负载型KOH固体碱催化剂，用量为6.25g，并加入二乙二醇甲醚和甲醇的双液相混合溶剂，其中二乙二醇甲醚15g与甲醇1g，控制温度为50℃-60℃；

（3）当反应进行至反应液呈现黄色时，向反应体系补充溶剂，其中补充的溶剂中二乙二醇甲醚0.5g和甲醇15g,控制温度为60℃-65℃；

（4）当反应进行至反应液呈现棕黄色时，向反应体系补充溶剂和催化剂，其中补充的溶剂中二乙二醇甲醚2g和甲醇20g，控制温度为65℃-70℃；直至反应液呈现棕黄色且不再变色为止，得到粗产物；

（5）将步骤（4）得到的粗产物混合油，以分液漏斗静置分层，

（6）将步骤（5）所得的静止后的混合液的上层、下层分别进行溶剂蒸发、回收；将粕取出，进行干燥。

本实施例共制得粗制生物柴4.07g，计算所述提取率为97.01%。

实施例7-2

本实施例所述提取工艺的含油植物种类及用量，所使用催化剂的种类和含量，以及各个操作步骤的超声条件均与实施例7-1相同，其区别仅在于，在提取开始时，即将由16.5g二乙二醇甲醚和26g甲醇构成的双液相混合溶剂直接加入溶剂瓶中进行回流提取操作，全程控制反应温度为60-65℃。本实施例共制得粗制生物柴油3.95g，所述粗制生物柴油提取率为79.42%。

本发明上述各实施例提取得到的产品各项性能指标达到柴油机燃料调和用油标准粗制生物柴油符合国家对生物柴油可使用的标准BD100的要求。

可见，本发明所述的采用分段补料提取制备生物柴油的方法，可有效提高生物柴油的提取率，同时采用分段控制反应温度的方式、以及超声空化提取的方式也有助于提高生物柴油的提取率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤： 

（1）将含油植物粉碎、过筛、烘干后，置于提取筒中，备用；

（2）以由油脂提取溶剂和酯交换溶剂构成的双液相混合溶剂对所述含油植物进行回流提取，并在碱性催化剂条件下进行酯交换反应；所述油脂提取溶剂与所述油脂酯交换溶剂初始投料的重量份数比为10-20:1； 

（3）当提取反应至反应液呈现黄色时，以重量份数比为2-5：30的所述油脂提取溶剂和所述酯交换溶剂构成的双液相混合溶剂向所述反应液进行补料，继续反应；

（4）当反应液颜色逐渐加深并呈现棕黄色时，以重量份数比为1:5-15的所述油脂提取溶剂和所述酯交换溶剂构成的双液相混合溶剂向所述反应液进行补料，直至反应液颜色不再加深，停止反应，收集得到粗产物；

（5）将步骤（4）得到的粗产物静置分层后，将上、下层溶液分离并收集；

（6）取收集的上层溶液蒸发出溶剂、回收得所需的生物柴油，收集的下层溶液蒸发出溶剂得到甘油副产物。

2.根据权利要求1所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述油脂提取溶剂包括正己烷、环己烷、正戊烷、异己烷、异辛烷、四氢呋喃、二乙二醇甲醚或四号溶剂中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述酯交换溶剂包括甲醇和/或乙醇。

4.根据权利要求1-3任一所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂为活性炭负载型KOH、K₂CO₃，KHCO₃或NaOH的固体碱催化剂。

5.根据权利要求4所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述含油植物种子质量的6%-6.5%。

6.根据权利要求1-3任一所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（2）、（3）、（4）中，所述双液相混合溶剂的投料量与所述含油植物的质量比为1.5-3：1。

7.根据权利要求1-3任一所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（2）和/或步骤（3）和/或步骤（4）是在超声条件下进行的。

8.根据权利要求7所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述超声频率为40-80KW，功率为240-360W。

9.根据权利要求1-3任一所述的利用含油植物制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（2）、（3）、（4）的反应温度彼此独立的为40℃-60℃、50℃-65℃、60℃-70℃。