CN101684413A - 一种溶剂强化快速原位转酯反应制备生物柴油的方法 - Google Patents

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曾建立
王晓东
赵兵
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Abstract

本发明涉及一种采用溶剂强化快速原位转酯反应制备生物柴油的方法。其特征是在低碳醇与含油脂原料原位转酯反应时加入促溶剂，提高油脂的浸出速率，降低油脂与低碳醇反应的传质阻力，加快原位转酯反应速率，简化生物柴油生产工艺。本发明对含油脂原料进行快速原位转酯反应，省去了油脂提取、脱色、脱胶、脱酸、脱磷、脱蜡等精制步骤，而且将普通原位转酯反应时间由常温常压下的几小时缩短到十分钟左右，醇油摩尔比由300∶1～540∶1减小到100∶1左右。

Description

一种溶剂强化快速原位转酯反应制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种在原位转酯反应过程中加入促溶剂，提高油脂浸出速率和原位转酯反应速率的工艺，属油脂化学及可再生能源技术领域。
背景技术
随着全球化石能源储量日益减少和环境污染日益加剧，世界各国都将目光投向了可再生能源。其中，与石化柴油物理化学性质相似的生物柴油是近些年生物能源开发的热点之一。生物柴油是由可再生的动植物油脂通过转酯反应生成的脂肪酸酸酯类物质，除用作生物燃料外，还被广泛应用于食品、纺织、树脂和机械加工等行业。
目前制备生物柴油主要用油脂与甲醇或乙醇等在60～250℃下进行转酯化反应(邬国英，巫淼鑫，林西平，张有春，刘勇.植物油制备生物柴油.江苏石油化工学院学报，2002，14(3)：8-11)，在转酯反应之前需要将油脂从含油脂原料中提取出来，并进行精制(脱色、脱胶、脱酸、脱磷、脱蜡、脱水等)，这样既增加了操作工序、时间和能耗，也提高了产品成本。对含油脂原料直接进行原位转酯反应，可以省去油脂提取和精制的诸多操作及相关费用，从而提高生物柴油的经济竞争力。
此前已有文献(S.Siler-Marinkovic，A.Tomasevic.Transesterification of sunflower oil insitu.Fuel 1998，77(12)：1389-1391；Michael J.Haas，Karen M.Scott；William N.Marmer et al.In situ alkaline transesterification：An effective method for the production of fatty acid estersfrom vegetable oils.J.Am.Oil Chem.Soc.2004，81(1)：83-89)报道了无促溶剂的原位转酯反应。即向含油脂原料中加入过量低碳醇，由低碳醇将油脂萃取出来，并在酸或碱催化下与油脂反应，省去了油脂提取和精制操作。由于强极性的低碳醇与弱极性的油脂互溶度很低，所以油脂浸出效果不佳，而且低碳醇用量较大，一般醇油摩尔比在200∶1～540∶1；反应时间也很长，一般长达4～8小时；脂肪酸酯得率80％～90％左右，所得产品中脂肪酸酯的含量90％～98％。专利CN1370140A和200710099504.3(申请号)都证明促溶剂可以改善低碳醇与油脂之间的传质效率，大大提高反应速率。
发明内容
本发明的目的在于解决普通原位转酯反应中效率低下、产品得率低和低碳醇用量大等问题，以快速、经济的生产生物柴油。该方法包括以下步骤：
(1)粉碎含油脂原料；
(2)将催化剂按比例溶于低碳醇；
(3)将促溶剂按一定比例加入上述低碳醇溶液；
(4)将上述混合溶液加入被粉碎的含油脂原料，适当搅拌，控制一定温度；
(5)反应一定时间后静置分层，分离液相层；
(6)固体残渣用低碳醇冲洗一两次，将液相层合并；
(7)回收液相层中的低碳醇和促溶剂；
(8)剩下的脂肪酸酯溶液经水洗、分层、干燥即可得到生物柴油。
本发明的有益效果是：
(1)省去油脂提取、脱色\、脱胶、脱酸、脱磷、脱蜡等精制步骤。
(2)提高油脂浸出速率和转酯反应速率，将原位转酯反应时间由几小时缩短到十分钟左右。
(3)减少低碳醇、催化剂用量。
实施例
实施例一
称取20g葵花籽(含油率为45.63％)，粉碎。按催化剂/油摩尔比0.50∶1称取0.2084g氢氧化钠，按醇/油摩尔比101.4∶1量取42.61ml甲醇，按促溶剂/油摩尔比57.85∶1量取102.57ml二乙氧基甲烷，将氢氧化钠溶解于甲醇后与二乙氧基甲烷混合，然后将混合溶液倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，25℃下反应，搅拌转速200rpm。反应13min后分离得到8.79g生物柴油产品，产品得率95.9％，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为97.7％。
实施例二
称取20g葵花籽，粉碎。按催化剂/油摩尔比1.8∶1称取氢氧化钾，按醇/油摩尔比248∶1量取甲醇，按促溶剂/油摩尔比50∶1量取二乙氧基甲烷，将氢氧化钾溶解于甲醇后与二乙氧基甲烷混合，倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，50℃下反应，搅拌转速300rpm。反应11min后分离得到8.70g生物柴油产品，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为92.3％。
实施例三
称取20g葵花籽，粉碎。按催化剂/油摩尔比1.0∶1称取氢氧化钠，按醇/油摩尔比262∶1量取甲醇，按促溶剂/油摩尔比16.92∶1量取二乙氧基甲烷，将氢氧化钠溶解于甲醇后与二乙氧基甲烷混合，倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，40℃下反应，搅拌转速300rpm。反应15min后分离得到8.235g生物柴油产品，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为98.58％。
实施例四
称取20g葵花籽，粉碎。按催化剂/油摩尔比0.45∶1称取氢氧化钠，按醇/油摩尔比60∶1量取乙醇，按促溶剂/油摩尔比40∶1量取二乙氧基甲烷，将氢氧化钠溶解于乙醇后与二乙氧基甲烷混合，倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，25℃下反应，搅拌转速100rpm。反应16min后分离得到8.44g生物柴油产品，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为96.0％。
实施例五
称取20g葵花籽，粉碎。按催化剂/油摩尔比0.49∶1称取氢氧化钾，按醇/油摩尔比87∶1量取甲醇，按促溶剂/油摩尔比58∶1量取四氢呋喃，将氢氧化钾溶解于甲醇后与四氢呋喃混合，倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，25℃下反应，搅拌转速100rpm。反应14min后分离得到8.73g生物柴油产品，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为96.3％。
实施例六
称取20g葵花籽，粉碎。按催化剂/油摩尔比0.57∶1称取氢氧化钠，按醇/油摩尔比120∶1量取甲醇，按促溶剂/油摩尔比56∶1量取异丙醚，将氢氧化钠溶解于甲醇后与异丙醚混合，倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，25℃下反应，搅拌转速100rpm。反应11min后分离得到8.69g生物柴油产品，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为97.3％。
实施例七
称取20g麻疯树籽(含油率39.54％)，粉碎。按催化剂/油摩尔比0.5∶1称取氢氧化钠，按醇/油摩尔比50∶1量取丙醇，按促溶剂/油摩尔比47∶1量取二乙氧基甲烷，将氢氧化钠溶解于丙醇后与二乙氧基甲烷混合，倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，25℃下反应，搅拌转速100rpm。反应11min后分离得到7.51g生物柴油产品，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为96.6％。
实施例八
称取50g棉籽(含油率12.37％)，粉碎。按催化剂/油摩尔比0.6∶1称取氢氧化钠，按醇/油摩尔比100∶1量取甲醇，按促溶剂/油摩尔比40∶1量取二乙氧基甲烷，将氢氧化钠溶解于甲醇后与二乙氧基甲烷混合，倒入盛葵花籽的圆底烧瓶，25℃下反应，搅拌转速100rpm。反应11min后分离得到5.92g生物柴油产品，经气相色谱分析，脂肪酸甲酯含量为96.7％。

Claims (8)

1、一种溶剂强化快速原位转酯反应制备生物柴油的方法，以促溶剂提高油料中油脂浸出速率和转酯反应，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按一定比例加入促溶剂、含油脂原料、低碳醇和催化剂；
(2)控制条件反应一段时间后，进行固液分离；
(3)蒸馏回收液相层中的低碳醇和促溶剂，得到即生物柴油；
(4)回收固体残渣中的低碳醇和促溶剂。
2、根据权利要求1所述，其中的促溶剂为环醚、单醚和双醚及其混合物，包括四氢呋喃、1，3-二氧己环、1，4-二氧己环、乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷。
3、根据权利要求1所述，其中的含油脂原料为动植物或微生物的含油器官以及其混合物，包括葵花籽、棉籽、油菜籽、花生、大豆、芝麻、油桐籽、麻疯树籽、黄连木籽、文冠果、乌桕籽、蓖麻籽、橄榄、棕榈果、椰仁、亚麻籽、红花籽、紫苏籽、米糠、含油藻类、含油细菌、含油真菌、牛、猪、鱼、鸡、鸭的含油组织。
4、根据权利要求1所述，其中的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它们的混合物。
5、根据权利要求1所述，醇油摩尔比20∶1～300∶1。
6、根据权利要求1所述，其中的催化剂是氢氧化钾或氢氧化钠，催化剂和油脂摩尔比0.2∶1～2.4∶1。
7、根据权利要求1所述，促溶剂与油脂摩尔比5∶1～70∶1
8、根据权利要求1所述，反应在常压下进行，温度控制在25～65℃之间。
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