CN103497842B - 利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是以餐饮废油为原料，以不同比例混合的甲乙醇作为酯交换剂，减少了单一乙醇作酯交换剂的位阻效应，同时也避免了单一甲醇作酯交换剂时甲醇在废油中溶解度不高的问题，促进了酯交换剂与废油的互溶和反应，达到很好的协同效应，提高了生物柴油的产率和热值。本发明酯交换反应中所用的催化剂为对甲苯磺酸，克服了用硫酸作催化剂时反应时间长，温度高、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重，同时产生大量酸性废水和污染环境等缺点，同时也避免了碱作催化剂时对废油酸值要求苛刻的问题，省去了为防止皂化反应而需要的降酸预处理步骤，并且其活性高，不易引起副反应。
Description
技术领域
本发明是涉及餐饮废油资源化利用方法，具体涉及到一种利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的方法。
背景技术
地球上蕴藏的可开发利用的石化能源中煤仅可使用200年，石油可能在30-40年内耗竭，天然气按储采也只能用60年。因此，能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发展，同时油品燃烧后排放的废气引起的环境污染也是人类面临的一大问题。面对能源与环保的双重压力，调整能源结构，走可持续发展的道路成为各国政府的共识，因此，开发可再生、环保、可替代的绿色燃料己成为21世纪人类有关能源问题研究最重要的课题之一。
生物能源以良好的可再生性得到人们关注。尤其是生物柴油，它的燃烧性能丝毫不逊于石化柴油，并且可以直接用于柴油机。生物柴油作为新兴能源具有可再生性和对环境生态的友好性两大优点，在为人类社会发展提供一种新型的可持续利用能源的同时，有效的解决了困扰人类社会发展的能源和生态两大难题。以餐饮废油为原料制取生物柴油不仅降低了生物柴油的原料成本，使餐饮废油得到了综合利用，解决了餐饮废油环境污染和安全卫生问题，同时餐饮废油中含有动物脂肪酸也含有植物脂肪酸，具有多种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，鉴于餐饮废油的此种特点，使其具有不同的脂肪酸类型，而这恰恰是影响柴油热值等性能的重要因素。“利用地沟油和甲醇制备生物柴油”（CN1746264A），将精致地沟油在复合酸(硫酸和苯磺酸)催化剂和温度的作用下与甲醇进行酯化，酯交换反应获得脂肪酸甲酯，经分相、提纯获得生物柴油。专利“一种生物柴油的制备方法”（CN1940021A），以含有微生物菌体为原料，用甲醇或者乙醇作为酯交换剂，用无机酸做催化剂，经转酯化获得生物柴油。专利“生物柴油的酯交换法”（CN101058779A）将油脂和乙醇混合，添加混合物脱水的石膏粉末和催化剂稀土路易斯碱作为添加剂进行酯化反应，获得生物柴油。总之，目前油脂在生物柴油方面的应用，专利报道多采用油脂和甲醇或者油脂和乙醇，在无机酸或者强碱的作用下进行酯交换反应，获得生物柴油。现有方法存在如下问题：1对甲醇的依赖程度过高。由于制取柴油的目的是可持续发展，而甲醇来源于石油燃料如煤炭、天然气等制得，消耗能源过大，属于不完全的可再生资源，而且甲醇具有在油脂中溶解性低的弱点，影响生物柴油的产率。2 乙醇虽然可以通过餐厨垃圾发酵等方法制取，属于废物利用可再生资源，但是乙醇的位阻较大，而且与油脂反应过程中易发生皂化效应，导致产率降低。3以无机酸作为催化剂会腐蚀设备，同时会产生大量酸性废水污染环境。碱作为催化剂对废油酸值要求苛刻，而餐饮废油具有酸值较高的特点，并且原料中自由脂肪酸、水在碱催化中易发生皂化反应而影响反应的进行。本发明拟解决上述技术难题，寻求甲乙醇混合作酯交换剂的协同效应，以解决甲醇与餐饮废油的互溶问题，并减少乙醇的位阻效应。
发明内容
本发明的目的提供一种利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法，该方法提高了生物柴油的产率和热值，有利于产业化生产，且产品品质高。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法，包括以下步骤：
（1） 以餐饮废油为原料，除去餐饮废油中的固体杂物；
（2） 将步骤（1）中得到的餐饮废油加入活性白土，加热、离心，脱水备用；
（3） 将步骤（2）中得到的餐饮废油作为原材料置于反应容器中；
（4） 向步骤（3）的反应容器中加入混合甲乙醇作为酯交换剂；
（5） 向步骤（4）形成的混合液的反应容器中加入催化剂对甲苯磺酸；
（6） 混合液在搅拌混合的作用下，于80-90℃进行酯交换反应得到生物柴油及其副产物甘油等混合物；
（7）将步骤（6）制备的生物柴油混合物经分离、水洗、干燥得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。
进一步的，所述步骤（1）中所述的固体杂物为骨头类、纸类、塑料类、蔬菜类杂物，去除方法可采用过滤，分离或人工分选等常规除杂方法。
进一步的，所述步骤（2）中活性白土与餐饮废油的质量比为1:20-1:10；加热温度为82℃-92℃，加热时间为30min，离心时间30min，转速4000r/min；取离心后的上层废油，置于100℃的干燥箱中干燥或者100℃水浴加热直至废油无气泡冒出。
进一步的，所述步骤（4）中所用甲醇可以是市售工业甲醇，也可以是纤维制造工艺产生的废甲醇经蒸馏提纯后的甲醇。
进一步的，所述步骤（4）中醇油摩尔比为6:1-10:1，甲乙醇的摩尔比5:5-8.75:1.25。
进一步的，所述步骤（5）中向形成的混合液中加入对甲苯磺酸作为催化剂，催化剂的质量为步骤（3）中餐饮废油质量的5%-10%；
进一步的，所述步骤（6）中混合液在搅拌混合的作用下，于80-90℃回流反应1.5-3小时得到生物柴油及其副产物甘油等产品。
进一步的，所述步骤（7）中将步骤（6）中得到生物柴油混合物至于分液漏斗中分层，静置15-20分钟，取上层液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。将得到的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后放入分液漏斗分层，除去少量的甲醇和乙醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，加热温度100℃，直到没有水泡冒出，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。
本发明的有益效果在于：本发明的利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的方法与现有技术相比具有如下优点：
（1） 以餐饮废油为原料，用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油，解决了制备生物柴油长期对甲醇的依赖以及单一甲醇作催化剂时甲醇在废油中溶解性不高导致生物柴油产率低的弱点，同时解决了单一乙醇作催化剂时位阻较大导致生物柴油产率低的弱点，甲乙醇混合作酯交换剂，促进了酯交换剂与废油的互溶和反应，起到了很好的协同作用，其热值和生物柴油产率均优于单一醇作酯交换剂的水平。
（2） 用对甲苯磺酸作催化剂，克服了用硫酸作催化剂时反应时间长，温度高、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重，同时产生大量酸性废水和污染环境等缺点，同时避免了碱作催化剂时对废油酸值要求过高的问题，省去了为防止废油中的自由脂肪酸、水在碱催化中发生皂化反应而进行的降酸预处理步骤，并且便于催化剂的分离和重复使用。
具体实施方式
下面是以餐饮废油为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的实例，通过实例可以了解到不同工艺条件对生物柴油产率及其热值的影响。
餐饮废油的预处理步骤：将取好的餐饮废油采用过滤，分离或人工分选等常规除杂方法，除去废油中的固体杂物，包括骨头类、纸类、塑料类、蔬菜类等，然后将除杂后的餐饮废油用活性白土进行脱色处理，活性白土与餐饮废油的质量比为1:20-1:10；加热温度为82℃-92℃，加热时间为30min，离心时间30min，转速4000r/min；取离心后的上层废油，置于100℃的干燥箱中干燥或者100℃水浴加热直至废油无气泡冒出。
对比例1
取预处理后的餐饮废油100ml于250ml锥形瓶中，向锥形瓶中仅加入甲醇作为交换剂，甲乙醇摩尔比（以质量计，下同）为10:0，醇油摩尔比为10:1（以质量计，下同），向混合液中加入对甲苯磺酸作为催化剂，质量为餐饮废油质量的8.0%；将其置于磁力搅拌水浴锅上，在磁力搅拌混合的作用下，于85℃回流反应2小时。反应后倒入分液漏斗分层，静置15-20分钟，取上层液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。将得到的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后再次放入分液漏斗分层，除去少量的甲醇和乙醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。此条件下得到生物柴油的产率为91.55%（w/w），热值为39.83(MJ/Kg)。
对比例2
取预处理后的餐饮废油100ml于250ml锥形瓶中，向锥形瓶中仅加入乙醇作为交换剂，甲乙醇摩尔比为0:10），醇油摩尔比为10:1，向混合液中加入对甲苯磺酸作为催化剂，质量为餐饮废油质量的8.0%；将其置于磁力搅拌水浴锅上，在磁力搅拌混合的作用下，于85℃回流反应2小时。反应后倒入分液漏斗分层，静置15-20分钟，取上层液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。将得到的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后再次放入分液漏斗分层，除去少量的甲醇和乙醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。此条件下得到生物柴油的产率为84.64%（w/w），热值为39.60(MJ/Kg).
实施例1
取预处理后的餐饮废油100ml于250ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入混合甲乙醇作为酯交换剂，甲乙醇摩尔比为7:3，醇油摩尔比为10:1，向混合液中加入对甲苯磺酸作为催化剂，质量为餐饮废油质量的8.0%；将其置于磁力搅拌水浴锅上，在磁力搅拌混合的作用下，于85℃回流反应2小时。反应后倒入分液漏斗分层，静置15-20分钟，取上层液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。将得到的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后再次放入分液漏斗分层，除去少量的甲醇和乙醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。此条件下得到生物柴油的产率为99.55%（w/w），热值为40.47(MJ/Kg)。
实施例2至7列表（其余条件同上）
| 甲乙醇摩尔比 | 醇油摩尔比 | 对甲苯磺酸与废油的质量比 | 生物柴油的产率（%，W/W） | 热值(MJ/Kg)。 | |
| 实施例1 | 7:3 | 10:1 | 8.0% | 99.55 | 40.47 |
| 实施例2 | 8.75:1.25 | 10:1 | 8.0% | 93.64 | 39.92 |
| 实施例3 | 8.5:1.5 | 10:1 | 8.0% | 98.07 | 40.17 |
| 实施例4 | 6:4 | 10:1 | 8.0% | 99.13 | 40.27 |
| 实施例5 | 5:5 | 10:1 | 8.0% | 98.25 | 40.17 |
| 实施例6 | 7:3 | 8:1 | 8.0% | 99.15 | 40.28 |
| 实施例7 | 7:3 | 6:1 | 8.0% | 99.26 | 40.35 |
实施例8
取预处理后的餐饮废油100ml于250ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入废甲醇作为交换剂，甲乙醇的摩尔比为：22 ：1，醇油摩尔比为10:1，向混合液中加入对甲苯磺酸作为催化剂，质量为餐饮废油质量的8.0%；将其置于磁力搅拌水浴锅上，在磁力搅拌混合的作用下，于85℃回流反应2小时。反应后倒入分液漏斗分层，静置15-20分钟，取上层液得到含有少量废甲醇的粗生物柴油。将得到的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后再次放入分液漏斗分层，除去少量的废甲醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。此条件下得到生物柴油的产率为93.55%（w/w），热值为39.43(MJ/Kg)。
废甲醇来至某化工厂，该厂将生产维纶纤维工艺中制备聚乙烯醇过程产生的废甲醇利用连续精馏工艺进行回收，溜出液经GC-MS谱图分析，其成分主要有甲醇（92%）、乙醇（6%）、丙醇（1%）、丁醇（0.5%）和正己烷（0.05%）。由成分可知，甲乙醇可作为酯交换剂，丙醇丁醇含量低，但也可以作为酯交换剂，其产物脂肪酸丙酯和脂肪酸丁酯也是生物柴油中提供热值的组分之一，正己烷虽然不能作为酯交换剂，但可作为共溶剂使用，提高油醇的互溶效果
实施例9
对甲苯磺酸作为催化剂，甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油制备方法与实施例1相同，将反应后的液体倒入分液漏斗分层，静置15-20分钟，混合液分为三层，上层为粗生物柴油，中层为含有剩余甲乙醇和对甲苯磺酸的混合液，下层为粗甘油。取上层液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油，将得到的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后再次放入分液漏斗分层，除去少量的甲醇和乙醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。此条件下得到生物柴油的产率为98.45%（w/w），热值为40.09(MJ/Kg)。将含有剩余甲乙醇和对甲苯磺酸的中层与含甘油的下层分离，并经蒸馏后回收剩余的甲乙醇和对甲苯磺酸催化剂，留作循环使用。（对甲苯磺酸的沸点为140℃，而甲醇的沸点为65℃，乙醇的沸点为78.5℃），下层的甘油可进一步资源化利用。
对照例3
氢氧化钠作为催化剂，甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油制备方法与实施例1相同，只是用氢氧化钠代替对甲苯磺酸钠作催化剂，使催化剂质量为餐饮废油质量的1.0%，并且酯交换反应前需对废餐饮油进行降酸预处理，其降酸步骤为：用95%乙醇和废弃油脂按体积比1∶2 混合，搅拌使之混合均匀，静置分层后取底层液，重复操作2-3 次，即可得到满足条件的低酸值餐饮废油。将降酸后的餐饮废油按照实施例1的方法置于磁力搅拌水浴锅上，在磁力搅拌混合的作用下，于85℃回流反应2小时。反应后倒入分液漏斗分层，静置15-20分钟，取上层液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。将得到的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后再次放入分液漏斗分层，除去少量的甲醇和乙醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。此条件下得到生物柴油的产率为95.07%（w/w），热值为39.57(MJ/Kg)。
通过实施例9和对照例3对比可以发现，以对甲苯磺酸作为催化剂制备的生物柴油时，省去了为防止皂化反应而需要的降酸预处理步骤，且易于催化剂和酯交换剂的分离和循环使用。
Claims (3)
1.一种利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）以餐饮废油为原料，除去餐饮废油中的固体杂物；
（2）将步骤（1）中得到的餐饮废油加入活性白土，加热、离心，脱水备用；
（3）将步骤（2）中得到的餐饮废油作为原材料置于反应容器中；
（4）向步骤（3）的反应容器中加入废甲醇作为酯交换剂，其中，所述废甲醇的成分包括：甲醇92%、乙醇6%、丙醇1%、丁醇0.5%和正己烷0.05%；甲乙醇的摩尔比为：22 ：1，废甲醇与餐饮废油的摩尔比为10:1；
（5）向步骤（4）形成的混合液的反应容器中加入催化剂对甲苯磺酸，质量为餐饮废油质量的8.0%；
（6）混合液在磁力搅拌混合的作用下，于85℃回流反应2小时进行酯交换反应，反应后倒入分液漏斗分层，静置15-20分钟，取上层液得到含有少量废甲醇的粗生物柴油；
（7） 将步骤（6）制备的粗生物柴油进行水洗3次，水量为粗生物柴油体积的15-20%，而后再次放入分液漏斗分层，除去少量的废甲醇，而后将上层含微量水分的生物柴油放入水浴锅加热脱去微量水分，得到淡黄色、澄清、透明的液体产品，即生物柴油。
2.根据权利要求1所述的利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法， 其特征在于：所述步骤（2）中活性白土与餐饮废油的质量比为1:20-1:10；加热温度为82℃-92℃，加热时间为30min，转速4000r/min，离心时间30min；取离心后的上层废油，置于100℃的干燥箱中干燥或者100℃水浴加热直至废油无气泡冒出。
3.根据权利要求1所述的利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法，其特征在于，所述步骤（7）中水洗是将静置后得到的含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油中添加所述粗生物柴油体积的15-20%的水，并放入分液漏斗分层，除去下层含甲醇和乙醇的水相，如此反复水洗多次。
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