CN101892128A - 一种树脂催化生产支化生物柴油的方法 - Google Patents

一种树脂催化生产支化生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

一种树脂催化生产支化生物柴油的方法，属于新能源生产技术领域。其特征是采用强酸性树脂作催化剂，两步反应将生物柴油转化为支化生物柴油。环氧化反应过程为：将生物柴油与甲酸混合，搅拌加热，加入树脂催化剂和双氧水，反应结束后过滤除去树脂得到环氧化生物柴油；开环反应过程为：将环氧化生物柴油与脂肪醇混合，加入树脂催化剂，搅拌反应，结束后过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后得到支化生物柴油。本发明的效果和益处是同时改善了生物柴油氧化稳定性和低温流动性，工艺设备要求不高、操作简单、反应条件温和，产品与催化剂容易分离，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染，适于大规模工业化生产。

Description

一种树脂催化生产支化生物柴油的方法
技术领域
本发明属于新能源生产技术领域，特别涉及到一种树脂催化生产支化生物柴油的方法。
背景技术
能源危机和环境污染已经成为人类生存和发展的两大瓶颈，严重影响着社会经济的发展。世界各国都积极开发可再生能源，以逐步降低对不可再生的石化能源的依赖。生物柴油因其具有可再生、绿色环保、可与石化柴油任意比例混合等优点而倍受重视。由于其构成成份为饱和脂肪酸酯和带有一个或多个双键的不饱和脂肪酸酯，因此具有易氧化和低温流动性差等特点，这也限制了生物柴油在低温环境中的使用。生物柴油氧化生成的小分子醛、酮、酸和大分子聚合物会导致发动机不能正常运转或损坏。生物柴油低温流动性能主要由生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的组成、含量和支链程度决定，冷凝点一般为0℃左右，个别原料如花生油制成的生物柴油冷凝点甚至高达10℃。低温流动性差会造成输油管及过滤器堵塞，使泵油系统和发动机不能正常运行，也给生物柴油的储藏和运输造成了不便。所以研究和开发有效、可行的生物柴油氧化稳定性和低温流动性改良技术将对生物柴油的发展和应用具有重要的意义。
为改善生物柴油抗氧化稳定性和低温流动性，国内外研究人员尝试了多种方法。添加石油低温流动性改良剂和冬化处理并无显著改善功效(JAOCS，73：1719-1728，1996；Eur J Lipid Sci Technol，107：268-271，2005；JAOCS，73：631-636，1996)。Z·张利用沸石、分子筛等催化剂来催化脂肪酸或脂肪酸酯异构化，催化剂制备过程复杂(CN1973024A)。Dailey等人利用油酸甲酯与格里雅试剂反应生成8(10)-甲基或正丁基支链油酸甲酯(JAOCS，84：565-571，2007；JAOCS，85：647-653，2008)，产物的生产成本极高，格里雅试剂也易与酯键作用生成副产物，不适宜工业化生产。Lee等人利用异丙醇和2-丁醇与大豆油酯交换反应制备生物柴油，结晶温度显著降低(JAOCS，72：1155-1160，1995)。支链醇的高价位将使生物柴油的生产成本大大提高(Energ Fuel，22(2)：1358-1364，2008)，同时由于酯基分子较大，转酯化反应不易进行(Trans.ASAE 44：1751-1757，2001)，因此该方法实现产业化还存在一定难度。
异构化-加成处理直链脂肪酸酯生成饱和支链脂肪酸酯是同时增强生物柴油氧化稳定性和改善低温流动性的有效途径。Moser等人将油酸异丙酯的双键环氧化，进一步与醇作用，采用硫酸作催化剂，形成一系列的含支链羟基和醚基十八碳酸酯(JAOCS，83(11)：959-963，2006)。虽然硫酸催化效率很高，但是反应结束后与产物分离困难，且有大量的废液排放。而采用强酸性树脂替代硫酸，产品与催化剂容易分离，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染，同时固体催化剂易活化再生，便于连续操作(CN200610125581，2006)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是同时改善生物柴油氧化稳定性和低温流动性，使其可以在低温环境中得到应用。
本发明的技术方案是：
采用强酸性树脂作催化剂，两步反应将生物柴油转化为支化生物柴油，即先将生物柴油中不饱和脂肪酸酯环氧化，然后再进行开环反应，生成支化生物柴油，具体如下：
(1)环氧化反应过程为：将生物柴油与甲酸混合，搅拌加热，加入树脂催化剂和双氧水，反应结束后过滤除去树脂，得到环氧化生物柴油；
(2)开环反应过程为：将环氧化生物柴油与脂肪醇混合，加入树脂催化剂，搅拌反应，结束后过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油。
环氧化反应条件为：温度为30～60℃，生物柴油∶甲酸＝1∶0.05～1∶0.5(w/w)，生物柴油∶双氧水＝1∶0.3～1∶1(w/w)，树脂催化剂用量为生物柴油质量的10％～50％，反应时间2～10h；开环反应条件为：温度为25～60℃，环氧化生物柴油∶脂肪醇＝1∶1～1∶10(w/w)，树脂催化剂用量为环氧化生物柴油质量的10％～50％，反应时间1.5～12h。
环氧化反应中的原料生物柴油为植物油、动物油、微生物油脂及它们混合物的甲酯或乙酯。
生物柴油的环氧化反应和开环反应所用催化剂均为强酸性树脂D001、D002、DH、CR、732。
环氧化生物柴油的开环反应所用醇为碳数为1～10的脂肪醇。
本发明的效果和益处是：同时改善了生物柴油氧化稳定性和低温流动性，工艺设备要求不高、操作简单、反应条件温和，产品与催化剂容易分离，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例一：
(1)将20g豆油脂肪酸甲酯和3g甲酸混合搅拌加热，升温至50℃，加入3g树脂D001和9g双氧水(30％)，反应5h后结束，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到环氧化生物柴油，经检测环氧值为6.21。
(2)取10g环氧化生物柴油与40g丁醇混合，加入2.5g树脂D001，28℃搅拌反应7h，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，经检测环氧值为0.25。
实施例二：
(1)将20g菜籽油脂肪酸乙酯和4g甲酸混合搅拌加热，升温至55℃，加入5g树脂D002和12g双氧水(30％)，反应4h后结束，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后得到环氧化生物柴油，经检测环氧值为5.96。
(2)取10g环氧化生物柴油与30g乙醇混合，加入2g树脂D002，30℃搅拌反应4h，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，经检测环氧值为0.28。
实施例三：
(1)将20g油茶籽油脂肪酸乙酯和4.5g甲酸混合搅拌加热，升温至60℃，加入4g树脂732和20g双氧水(30％)，反应6h后结束，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后得到环氧化生物柴油，经检测环氧值为4.02。
(2)取10g环氧化生物柴油与32g丙醇混合，加入3g树脂732，40℃搅拌反应5h，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，经检测环氧值为0.30。
实施例四：
(1)将20g油茶籽油脂肪酸甲酯和7g甲酸混合搅拌加热，升温至45℃，加入4g树脂D002和14g双氧水(30％)，反应5.5h后结束，过滤除去树脂，得到环氧化生物柴油，经检测环氧值为3.98。
(2)取10g环氧化生物柴油与25g甲醇混合，加入2g树脂D002，35℃搅拌反应6h，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，经检测环氧值为0.43。
实施例五：
(1)将20g红花油脂肪酸甲酯和3.5g甲酸混合搅拌加热，升温至48℃，加入8g树脂D001和10g双氧水(30％)，反应6h后结束，过滤除去树脂，得到环氧化生物柴油，经检测环氧值为5.02。
(2)取10g环氧化生物柴油与40g丙醇混合，加入4g树脂D001，28℃搅拌反应7h，过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，经检测环氧值为0.51。

Claims (5)

1.一种树脂催化生产支化生物柴油的方法，采用强酸性树脂作催化剂，两步反应将生物柴油转化为支化生物柴油，即先将生物柴油中不饱和脂肪酸酯环氧化，然后再进行开环反应，生成支化生物柴油，其特征在于：
(1)环氧化反应过程为：将生物柴油与甲酸混合，搅拌加热，加入树脂催化剂和双氧水，反应结束后过滤除去树脂，得到环氧化生物柴油；
(2)开环反应过程为：将环氧化生物柴油与脂肪醇混合，加入树脂催化剂，搅拌反应，结束后过滤除去树脂，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种树脂催化生产支化生物柴油的方法，其特征在于环氧化反应条件为：温度为30～60℃，生物柴油∶甲酸＝1∶0.05～1∶0.5(w/w)，生物柴油∶双氧水＝1∶0.3～1∶1(w/w)，树脂催化剂用量为生物柴油质量的10％～50％，反应时间2～10h；开环反应条件为：温度为25～60℃，环氧化生物柴油∶脂肪醇＝1∶1～1∶10(w/w)，树脂催化剂用量为环氧化生物柴油质量的10％～50％，反应时间1.5～12h。
3.根据权利要求1或2所述的一种树脂催化生产支化生物柴油的方法，其特征在于生物柴油为植物油、动物油、微生物油脂及它们混合物的甲酯或乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种树脂催化生产支化生物柴油的方法，其特征在于环氧化反应和开环反应所用催化剂均为强酸性树脂D001、D002、DH、CR和732。
5.根据权利要求1或2所述的一种树脂催化生产支化生物柴油的方法，其特征在于开环反应所用醇为碳数为1～10的脂肪醇。
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