CN106536494A - 使用固体酸性和碱性催化剂制备功能化的蓖麻油衍生物 - Google Patents

使用固体酸性和碱性催化剂制备功能化的蓖麻油衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN106536494A
CN106536494A CN201580039857.7A CN201580039857A CN106536494A CN 106536494 A CN106536494 A CN 106536494A CN 201580039857 A CN201580039857 A CN 201580039857A CN 106536494 A CN106536494 A CN 106536494A
Authority
CN
China
Prior art keywords
castor oil
open loop
ester
catalyst
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580039857.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106536494B (zh
Inventor
斯里尼瓦桑·卡纳安
桑卡拉纳拉亚南·西瓦顺穆甘姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Original Assignee
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Council of Scientific and Industrial Research CSIR filed Critical Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Publication of CN106536494A publication Critical patent/CN106536494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106536494B publication Critical patent/CN106536494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/14—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by isomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用于从作为原材料的环氧化的蓖麻油，使用非均相酸性和碱性催化剂制备具有可调节的性质的功能化的蓖麻油衍生物，即开环的蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸环氧烷基酯和开环的蓖麻油酸烷基酯的方法的开发。更具体地，本发明利用两个反应化学，即开环和酯交换，对于前者使用Amberlyst 15作为固体酸催化剂，并且对于后者使用衍生自CaAl层状双氢氧化物(CaAl‑LDH)的氧化物作为固体碱性催化剂，和其组合。此外，两种催化剂都可重复使用并且产物在反应后可容易地通过简单的物理方法分离。

Description

使用固体酸性和碱性催化剂制备功能化的蓖麻油衍生物
发明领域
本发明涉及从作为原材料的环氧化的蓖麻油使用可再循环固体(酸性/碱性)催化剂制备具有可调节的物理性质的功能化的蓖麻油衍生物(开环的蓖麻油酸甘油酯，蓖麻油酸环氧烷基酯和开环的蓖麻油酸烷基酯)的方法，其中功能化可以在脂肪链区域或酯键处(在一个不影响另一个的情况下)或在两处通过选择合适的反应化学/催化剂实现。
发明背景
蓖麻油，一种有前景的不可食用油，除了用于医疗目的达几个世纪之外，还有效用于很多工业方法。在世界上，每年生产～120万吨的蓖麻油并且印度以接近～60％的总产量占据榜首，接着是中国和巴西。蓖麻油，除了相对便宜之外还高度稳定(较长的保存期限)，连同它们独特的功能，使其相对于很多其他植物油更优越。在其脂肪组成中，>85％由蓖麻油酸构成，这使得蓖麻油成为用于各种商业用途的重要原材料。
环氧化的蓖麻油的结构
油和脂肪衍生物的环氧化物是用于生产具有很多工业用途的多种化学品的有价值的中间体，并且环氧化的蓖麻油也不例外。由于高活性的环氧烷环的存在，环氧化的脂肪衍生物可以容易地进行各种化学转化。衍生自脂肪环氧化物的产物可用于生物增塑剂，表面活性剂和涂层，聚合物，润滑剂添加剂，液压液和电解质液，用作汽车中的抗摩擦剂/抗氧化剂和抗磨剂，聚氨酯和用作润滑剂。
Sharma等人在他们的Agric.Food Chem.(2006)54，9866-9872)中的文章"Synthesis of hydroxy thio-ether derivatives of vegetable oil"中报道了从环氧化的大豆油和1-丁硫醇在45℃合成羟基硫醚衍生物。使用均相高氯酸作为催化剂并且需要另外的化学品是该工作的缺点。
Guo等人在他们的Am.Oil Chem.Soc.(2007)84，929-935中的文章"Hydrolysis ofepoxidized soybean oil in the presence of phosphoric acid"中报道了在磷酸的存在下水解环氧化的大豆油。他们发现，叔丁醇是制备基于大豆的多元醇的最佳溶剂。使用均相磷酸作为催化剂是该工作的主要缺点。
Lathi和Mattiasson在他们的Appl.Catal.B.，(2007)69，207-212中的文章"Greenapproach for the preraration of biodegradable lubricant base stock fromepoxidized vegetable oil"中报道了用C4+醇使环氧化的大豆油连续开环，接着使用Amberlyst-15与乙酸酐酯化。尽管他们使用可重复使用的Amberlyst 15催化剂，需要较长反应时间(15h)是该方法的主要缺点。
Doll和Erhan在他们的Green Chem.(2008)10，712-717中的文章"Synthesis ofcyclic acetals(ketals)from oleochemicals using a solvent free method"中报道了从环氧化的油酸甲酯使用酸性催化剂制备脂肪缩醛和支链脂肪酯。使用均相液体酸性催化剂(H3PO4和H2SO4)是该工作的主要缺点。
Guidotti等人在他们的Green Chem.(2009)11，1173-1178中的文章"Anefficient ring opening of methyl epoxystearate promoted by synthetic acidsaponite clays"中报道了利用甲醇使用合成的酸性皂石粘土对环氧硬脂酸甲酯进行开环反应并且在1h内获得90％的环氧化物转化率。必需在150℃在空气中预处理催化剂是该工作的缺点。
Ahn等人在他们的Green Chem.(2012)14，136-142中的文章"Ring opening ofepoxidized methyl oleate using a novel acid-functionalized iron nanoparticlecatalyst"中报道了使用酸功能化的铁纳米粒子作为催化剂使环氧化的油酸甲酯开环并且获得与H2SO4相似的化学剂量产率的产物。需要很多化学品，在合成期间需要惰性气体，敏感的合成过程，和更长的制备活性催化剂的时间是该工作的主要缺点。
Doll等人在他们的ACS Sustainable Chem.Eng.(2013)1，39-45中的文章"Bismuth(III)tnfluoromethanesulfonate catalyzed ring-opening of mono epoxyoleochemicals to form keto and diketo derivatives"中报道了从环氧化的油酸甲酯使用三氟甲磺酸铋(III)作为催化剂制备酮和二酮衍生物，其中在二甲亚砜(DMSO)的存在下制备之后提及的酮。不可重复使用的均相催化剂并且在严格条件(氮填充的手套箱)下进行反应是该工作的缺点。
环氧化的油与醇的酯交换得到环氧脂肪烷基酯并且可用作表面活性剂、燃料添加剂和用于其他工业过程。该方法类似于通过植物油与醇的酯交换来制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)。
Ronald A.Holser在他的Ind.Crop.Prod.(2008)27，130-132中的文章"Transesterification of epoxidized soybean oil to prepare epoxy methyl esters"中报道了用甲醇钠作为催化剂对环氧化的大豆油进行酯交换并且在50℃在10min内实现完全转化。使用不可再循环的均相催化剂进行反应是该工作的主要缺点。
发明目的
本发明的主要目的是从作为原材料的环氧化的蓖麻油(ECO)制备功能化的蓖麻油衍生物。
本发明的另一目的是通过选择适当的反应化学使ECO的特定区域功能化，而不影响其他区域。
本发明的另一目的是使用非均相催化剂用于制备功能化的蓖麻油衍生物。
本发明的另一目的是使用可市购的Amberlyst 15作为酸性催化剂制备开环的蓖麻油酸甘油酯，而不影响酯区域。
本发明的另一目的是使用可容易合成的衍生自CaAl层状双氢氧化物(LDH)的氧化物作为碱性催化剂通过环氧化的蓖麻油/蓖麻油酸环氧甲酯的酯交换而不影响脂肪区域来制备蓖麻油酸环氧烷基酯。
本发明的另一目的是通过使用Amberlyst 15和衍生自CaAl-LDH的氧化物二者作为催化剂通过两锅反应，如使ECO开环接着酯交换(或)反之亦然，通过在两个区域都进行功能化，以从ECO制备开环的蓖麻油酸烷基酯。
本发明的另一目的是通过在一锅反应中使用Amberlyst 15和衍生自CaAl-LDH的氧化物二者作为催化剂以从ECO制备开环的蓖麻油酸烷基酯。
本发明的另一目的是通过开发简单的方法使催化剂再循环。
本发明的另一目的是通过选择不同的亲核试剂/醇来改变功能化的衍生物的物理性质。
本发明的另一目的是通过共混来调节功能化的衍生物的物理性质。
本发明的另一目的以更大规模证明本方法。
附图简述
图1表示功能化的蓖麻油衍生物的制备(表示为甲基衍生物)。
发明概述
因此，本发明提供从环氧化的蓖麻油(ECO)经由开环和/或酯交换制备功能化的蓖麻油衍生物的方法，其中环氧化的蓖麻油的转化百分比在82至91％的范围内，所述方法包括以下步骤：
i.在20至30℃范围内的室温将环氧化的蓖麻油与反应物混合以获得混合物；
ii.将就油而言在0.5-20重量％范围内的一种或多种催化剂加入至步骤(i)中获得的所述混合物中以获得混合物；
iii.在1至7小时范围内的时间段内在27-105℃范围内的温度搅拌步骤(ii)中获得的所述混合物，接着滗析/过滤所述催化剂以获得产物混合物；
iv.通过旋转蒸发，并且如果需要，之前用己烷进行溶剂萃取，从步骤(iii)中获得的所述混合物中移除未反应的试剂和溶剂，以获得功能化的蓖麻油衍生物；
v.像在步骤(i)中那样将步骤(iv)中获得的功能化的蓖麻油衍生物与反应物混合，并且按照步骤(ii)至(iv)以获得功能化的蓖麻油衍生物。
在本发明的一个实施方案中，功能化的蓖麻油衍生物选自由开环的蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸环氧烷基酯和开环的蓖麻油酸烷基酯组成的组。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(i)中使用的反应物是甲醇以经由开环获得开环的蓖麻油酸甘油酯并且经由酯交换获得蓖麻油酸环氧甲酯。
在本发明的另一个实施方案中，将作为溶剂的甲苯加入至步骤(i)中获得的混合物中，之后加入催化剂，以获得开环的蓖麻油酸甘油酯和开环的蓖麻油酸烷基酯。
在本发明的另一个实施方案中，加入水以从步骤(iii)中获得的所述混合物中移除甘油，从而经由酯交换获得蓖麻油酸环氧甲酯。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(i)中使用的反应物选自由甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，水，乙酸酐，丙酮和二乙胺组成的组。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(ii)中使用的催化剂是Amberlyst-15，一种用于开环以获得开环的蓖麻油酸甘油酯的酸性催化剂；衍生自CaAl-LDH(层状双氢氧化物)的氧化物，一种用于酯交换以获得蓖麻油酸环氧烷基酯的碱性催化剂，并且Amberlyst-15和衍生自CaAl-LDH(层状双氢氧化物)的氧化物二者都用于获得开环的蓖麻油酸烷基酯。
在本发明的另一个实施方案中，开环的蓖麻油酸烷基酯通过开环接着酯交换或反之亦然的两锅反应制备。
在本发明的另一个实施方案中，利用甲醇使ECO开环接着利用甲醇使衍生的开环的蓖麻油酸甘油酯酯交换显示出81％的ECO转化率和83％的酯交换的产物的产率。
在本发明的另一个实施方案中，利用甲醇使ECO酯交换接着利用甲醇使衍生的蓖麻油酸环氧甲酯(EMR)开环显示出91％的酯交换的产物的产率和76％的EMR转化率。
在本发明的另一个实施方案中，开环的蓖麻油酸烷基酯在一起使用酸性和碱性催化剂二者的一锅反应中制备。
在本发明的另一个实施方案中，使用的所述催化剂可再循环至多4个循环。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过改变步骤(i)中使用的反应物、反应化学，以及通过以不同比例、尤其是但不限于1:1w/w％的比例将制备的功能化的蓖麻油衍生物共混来调整物理性质。
发明详述
本发明涉及用于从ECO制备功能化的蓖麻油衍生物，如开环的蓖麻油酸甘油酯和蓖麻油酸环氧烷基酯的方法。功能化的蓖麻油衍生物通过使用非均相酸性或碱性催化剂，通过选择适当的反应来在ECO中的特定区域(在不影响其他区域的情况下)进行功能化来制备。此外，本发明公开了用于通过使用酸性和碱性催化剂二者在两锅以及一锅反应中在两个区域进行功能化制备开环的蓖麻油酸烷基酯的方法。
用于从环氧化的蓖麻油，利用亲核试剂使用固体酸性催化剂经由环氧开环而制备开环的蓖麻油酸甘油酯，使用固体碱性催化剂经由与醇的酯交换而制备蓖麻油酸环氧烷基酯和使用固体酸性和碱性催化剂二者制备开环的蓖麻油酸烷基酯的方法包括以下步骤：
(i)将环氧化的蓖麻油与甲醇(或亲核试剂)在室温混合
(ii)将作为溶剂的甲苯加入至步骤(i)中获得的混合物中用于开环
(iii)将就油而言在0.5-20重量％范围内的一种或多种催化剂加入至步骤(ii)中获得的混合物中
(iv)在27-105℃范围内的温度搅拌步骤(iii)中获得的反应混合物
(v)如在步骤iv中提到的那样，在1至7小时范围内改变反应时间
(vi)通过滗析或过滤从步骤(v)中获得的产物混合物中移除一种或多种催化剂
(vii)加入水以从步骤(vi)中获得的混合物中移除甘油用于酯交换
(viii)通过旋转蒸发，并且如果需要，之前用己烷进行溶剂萃取，从步骤(vii)中获得的混合物中移除未反应的试剂和溶剂，
(ix)功能化的蓖麻油可以使用合适的技术从步骤(viii)中获得的混合物分离
步骤(i)中作为亲核试剂使用的反应物选自由甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，水，乙酸酐，丙酮和二乙胺组成的组，用于制备开环的蓖麻油酸甘油酯。
步骤(iii)中使用的催化剂是离子交换树脂和层状双氢氧化物(包括其煅烧形式)。
使用选自乙醇、正丙醇和异丙醇的醇在回流温度通过酯交换从蓖麻油酸环氧甲酯制备蓖麻油酸环氧烷基酯。
通过开环接着酯交换或反之亦然在两锅反应中制备开环的蓖麻油酸烷基酯。
在一起使用酸性和碱性催化剂二者的一锅反应中制备开环的蓖麻油酸烷基酯。
在本发明中，通过选择适当的反应化学和/或亲核试剂/醇，改变功能化的蓖麻油衍生物的物理性质如粘度和氧化稳定性。
在本发明中，以不同比例，尤其是但不限于1:1w/w％通过物理共混调整功能化的蓖麻油衍生物的物理性质。
本发明提供用于通过环氧化物开环或/和酯交换反应，使用固体酸性和碱性催化剂从环氧化的蓖麻油制备功能化的蓖麻油衍生物，如开环的蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸环氧烷基酯和开环的蓖麻油酸烷基酯的方法(图1)。
开环的蓖麻油酸甘油酯可以通过在酸性催化剂的存在下使环氧化的蓖麻油(ECO)开环而制备，其中反应在脂肪区域进行而不影响酯区域。使用Amberlyst 15作为固体酸性催化剂，在作为溶剂的甲苯的存在下在105℃在4h反应时间内，利用甲醇使ECO开环得到82％的ECO转化率。通过简单的滗析从溶液混合物中分离催化剂并且将收集的催化剂成功地再利用至多4个循环。收集的有机层使用旋转蒸发仪浓缩，并且反应物的转化率使用1HNMR计算。研究扩展到利用不同亲核试剂如乙醇、正丙醇、异丙醇、水、乙酸酐、丙酮和二乙胺使ECO开环，其赋予在23-69％范围内的ECO转化率。反应成功扩大到100g的ECO，利用甲醇作为亲核试剂，具有相同的功效。
蓖麻油酸环氧烷基酯可以通过在碱性催化剂的存在下ECO与醇的酯交换来制备，其中反应在酯区域进行而不影响脂肪区域。Srinivasan等人，已经报道了使用混合金属氧化物，尤其是衍生自CaAl层状双氢氧化物(CaAl-LDH)的氧化物作为可重复使用固体非均相碱性催化剂，使用低的醇油摩尔比，以极佳的产率从不同甘油三酯油(包括可食用、不可食用和使用的烹调用油)制备脂肪酸甲酯的改进的方法(使用环境友好的固体碱性催化剂从甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)的方法，美国专利9029583B2，日期：2015年5月12日)。扩展该催化剂的用途，使用衍生自CaAl-LDH的氧化物作为固体碱性催化剂，在65℃使ECO与甲醇酯交换，在5h内得到91％的蓖麻油酸环氧甲酯(酯交换的产物)产率。通过过滤分离催化剂并且再使用2个循环。将回收的催化剂在显示酯交换的产物的产率增加的最佳温度煅烧。加入水以从有机层中移除甘油。使用旋转蒸发仪将收集的有机层浓缩并且产物的产率使用1H NMR计算。研究扩展到蓖麻油酸环氧甲酯(EMR；利用甲醇酯交换ECO的产物)与乙醇、正丙醇和异丙醇的酯交换，其得到相应蓖麻油酸环氧烷基酯，其产率在49-23％的范围内。反应成功扩展到50g，具有相同功效。
开环的蓖麻油酸烷基酯是令人感兴趣的分子并且其可以通过在两个区域进行功能化从ECO制备，其中在两个区域中可能进一步改进。甲氧基化的蓖麻油酸甲酯(MMR)通过以下方式制备：使用Amberlyst 15催化剂，利用甲醇使ECO开环，接着利用甲醇使用衍生自CaAl-LDH的氧化物作为催化剂使开环的产物酯交换(或)利用甲醇使用衍生自CaAl-LDH的氧化物作为催化剂使ECO酯交换，接着利用甲醇使用Amberlyst 15催化剂使酯交换的产物开环。本文中，开环反应在105℃进行4h并且酯交换反应在65℃进行5h。在两种方式中，环氧烷环向开环的产物的转化率是81和76％，而酯交换的产物的产率分别是83和91％。研究扩展到制备异丙氧基化的蓖麻油酸甲酯(IPMR)，其中ECO的开环利用异丙醇进行，接着用甲醇使衍生的产物酯交换，得到47％的ECO转化率，81％的酯交换的产物的产率。从ECO在一锅反应中通过一起采用两种催化剂制备MMR，其在5h中得到61％的ECO转化率和59％的酯交换的产物的产率。
功能化的植物油是用于多种工业应用的公知来源。在本发明中，首次开发和报道了使用非均相催化途径，即分别使用酸性和碱性催化剂开环和酯交换，从环氧化的蓖麻油(ECO)制备具有可调节的物理性质的功能化的蓖麻油衍生物的方法。所引用的现有技术未教导使用Amberlyst 15和层状双氢氧化物氧化物用于涉及的反应。使用Amberlyst 15作为催化剂利用各种亲核试剂使ECO开环得到了开环的蓖麻多元醇，同时保留甘油酯部分。利用甲醇使用衍生自CaAl-LDH(层状双氢氧化物)的氧化物使ECO酯交换，得到功能化的蓖麻油酸酯衍生物，同时保留环氧烷部分。在两种情况下，根据甘油酯/环氧烷部分和/或亲核试剂/醇的存在程度，衍生的分子呈现不同的物理性质。本发明的其他新的特征是，在单锅合成中，使用两种催化剂，即Amberlyst 15和衍生自LDH的氧化物，两种反应即开环和酯交换可以同时和原位进行，得到开环的蓖麻油酸烷基酯。此外，物理性质可以通过适当组合以不同比例获得的产物混合物，根据利用度调节。此外，这些催化剂具有这样的优势：其可以容易从反应介质分离并且可以再利用。
实施例
以下实施例通过说明的方式给出，并且因此不应该理解为限制本发明的范围。
实施例：1
在25ml圆底(R.B.)烧瓶中在27℃选取500mg的环氧化的蓖麻油(简写为ECO；分子量～980)和1g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝60:1)，连同5ml的甲苯。将25mg(相对于油5重量％)的固体酸性催化剂(除了天然是碱性的MgAl3-LDH)加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的60℃油浴中并且充分搅拌4h。通过简单的滗析从反应混合物分离催化剂(树脂催化剂)(硫酸化的氧化锆和MgAl3-LDH通过离心分离)。将过量甲醇和甲苯蒸馏出以得到开环的产物，并且将无溶剂样品通过1H NMR分析。ECO的转化率是9-34％并且结果在表1中给出。
表1：使用不同催化剂使ECO开环
催化剂 ECO的转化率(％)
Amberlite IR 120 14
Amberlite 200C 11
Amberlyst 15 34
Amberlite IRA 67 18
Amberlite IRA-402Cl 16
Amberlyst A-26(OH) 9
硫酸化的氧化锆 22
Nafion 15
MgAl3-LDH 12
实施例：2
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取500mg的ECO和5g的甲醇(甲醇:ECO摩尔比＝300:1)，连同3ml的甲苯。将25mg(就油而言5重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的60℃油浴中并充分搅拌4h。如实施例：1中给出的重复剩余过程。ECO的转化率是66％。
实施例：3
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝180:1)，连同3ml的甲苯。100mg(就油而言20重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的60℃油浴中并充分搅拌4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。ECO的转化率是80％。
实施例：4
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝180:1)，连同3ml的甲苯。将50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的60℃油浴中并充分搅拌7h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。ECO的转化率是78％。
实施例：5
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝180:1)，连同3ml的甲苯。将50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中并充分搅拌4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。ECO的转化率是82％。
实施例：6
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取500mg的ECO和180:1的亲核试剂：油摩尔比的不同亲核试剂，连同5ml的甲苯。将50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中并充分搅拌4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程并且结果在表2中给出。
表2：利用不同亲核试剂开环
亲核试剂 亲核试剂量(g) ECO的转化率(％)
甲醇 3 82
乙醇 4.3 60
正丙醇 4.5 51
异丙醇 4.5 47
水 1.7 49
乙酸酐 7.6 69
丙酮 4.3 39
二乙胺 5.5 24
实施例7
在500ml圆底烧瓶中在27℃选取100g的ECO(粘度＝在25℃4625cP)和200g的甲醇(甲醇：油摩尔比＝60:1)，连同100ml的甲苯。向其中将10g(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中并充分搅拌4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。衍生的产物甲氧基化的蓖麻多元醇(MCP)显示在25℃1020cP的粘度和在30和110℃分别为42552和44h的氧化稳定性。
通过在250ml圆底烧瓶中在27℃选取50g的ECO和125g的异丙醇，连同50ml甲苯，来制备异丙氧基化的蓖麻多元醇(IPCP)。向其中将5g(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中并充分搅拌4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。IPCP显示在25℃4007cP的粘度以及在30和110℃分别是112016和61h的氧化稳定性。
通过在250ml圆底烧瓶中在27℃选取25g的ECO和103g的二乙胺，连同50ml甲苯，来制备酰胺化的蓖麻多元醇(ACP)。向其中将2.5g(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中并充分搅拌4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。ACP显示在25℃370cP的粘度以及在110℃194h的氧化稳定性。
实施例8
在25ml圆底烧瓶中在27℃，选取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝180:1)，连同3ml的甲苯。将50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中并充分搅拌4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。
表3：用于ECO开环的Amberlyst 15催化剂的再利用性
循环数 ECO的转化率(％)
1 82
2 72
3 65
4 63
将收集的催化剂用甲苯充分洗涤并且在烘箱中在100℃干燥1h。将烘箱干燥的催化剂通过上述步骤用于下一循环，并且ECO的转化率在82-63％的范围内(表3)。
实施例：9
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取5g的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝18:1)。将250mg的(就油而言5重量％)衍生自CaAl-LDH的氧化物加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的65℃油浴中在并充分搅拌5h。通过坩埚分离来分离催化剂。加入水来分离甘油并且随后将有机层用己烷萃取。将收集的有机层进行旋转蒸发，得到酯交换的产物。通过1ΗNMR分析无溶剂样品并且蓖麻油酸环氧甲酯(EMR)的产率是91％。反应成功扩大规模至50g的ECO。衍生的EMR显示在25℃48cP的粘度以及在30和110℃分别是5221和23h的氧化稳定性。
实施例：10
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取5g的蓖麻油酸环氧甲酯(EMR；M.W＝～330)和各种醇如乙醇，正丙醇以及异丙醇(醇：EMR摩尔比＝6:1)。将250mg的(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物(固体碱性催化剂)加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的醇的回流温度的油浴中并充分搅拌5h。通过坩埚分离来分离催化剂。将收集的有机层进行旋转蒸发，得到酯交换的产物。通过1H NMR分析无溶剂样品。酯交换的产物(蓖麻油酸环氧烷基酯)的产率对于乙醇、正丙醇和异丙醇分别是49、35和23％。对于蓖麻油酸环氧丙基酯(EPR；利用正丙醇酯交换EMR的产物)的制备将反应扩大至35g。衍生的EPR显示在25℃60cP的粘度以及在30和110℃分别为27067和263h的氧化稳定性。
实施例：11
将从实施例：9中给出的过程分离的催化剂，在烘箱中在100℃干燥1h并用于下一循环。如在实施例：9中之前提到的重复反应步骤并且蓖麻油酸环氧甲酯的产率是27％。将在第二个循环后收集的催化剂再在700℃煅烧5h，并且如在实施例：9中之前提到的，使用再煅烧的催化剂(3个循环)重复反应步骤并且蓖麻油酸环氧甲酯的产率是60％。
实施例：12
在100ml圆底烧瓶中在27℃选取25g的蓖麻油(CO)和10g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝12:1)。1.25g的(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物加入至烧瓶中。将烧瓶置于预热的65℃油浴中并充分搅拌5h。通过坩埚分离来分离催化剂。加入水来分离甘油并且随后将有机层用己烷萃取。将收集的有机层进行旋转蒸发，得到酯交换的产物。通过1H NMR分析无溶剂样品并且蓖麻油酸甲酯(MR)的产率是76％。CO显示在25℃360cP的粘度以及在30和110℃分别为3581和119h的氧化稳定性。蓖麻油衍生的MR显示在25℃22cP的粘度以及在30和110℃分别为342和3h的氧化稳定性。
实施例：13
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取1g的ECO和6g的甲醇(甲醇:油摩尔比＝180:1)，连同5ml的甲苯。将100mg(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程并且ECO的转化率是81％。在25ml圆底烧瓶中在27℃选取1g的收集的衍生物(主要含有甲氧基化的蓖麻多元醇；MCP)和540mg的甲醇(甲醇：油摩尔比＝～18:1)。将50mg的(就油而言5重量％)衍生自CaAl-LDH的氧化物(固体碱性催化剂)加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的65℃油浴中5h。如之前实施例：9中提及的进行剩余步骤。酯交换的产物(主要含有蓖麻油酸甲氧基甲酯；MMR)的产率是83％。
反应成功扩大规模至50g的ECO(100g的甲醇；甲醇:油＝60:1摩尔比，对于MCP制备达五次)。选取250g的MCP(五次实验的合并的级分)连同135g的甲醇(甲醇：油摩尔比＝～18:1)和12.5g的衍生自CaAl-LDH的氧化物并且如之前对于MMR的制备所述的进行反应。MMR的产率是83％，其显示在25℃91cP的粘度以及在30和110℃分别为195和194h的氧化稳定性。
实施例：14
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取5g的ECO和3g的甲醇(甲醇：油摩尔比＝18:1)。将250mg的(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物(固体碱性催化剂)加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的65℃油浴中5h。如之前实施例：9中提及的进行剩余步骤。酯交换的产物的产率是91％。在25ml圆底烧瓶中在27℃选取500mg的收集的衍生物(主要含有蓖麻油酸环氧甲酯；EMR)和3g的甲醇(甲醇：油摩尔比＝～60:1)，连同5ml的甲苯。将50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程。EMR的转化率是76％。
实施例：15
在250ml圆底烧瓶中在27℃选取50g的ECO和125g的异丙醇(甲醇:油＝60:1摩尔比)，连同50ml的甲苯。将5g(就油而言10重量％)的Amberlyst 15加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中4h。如之前在实施例：1中提及的进行进一步过程并且环氧烷环的转化率是47％。在250ml圆底烧瓶中在27℃选取50g的收集的衍生物(主要含有异丙氧基化的蓖麻多元醇；IPCP)和29g的甲醇(甲醇：油摩尔比＝～18:1)。将2.5g的(就油而言5重量％)衍生自CaAl-LDH的氧化物(固体碱性催化剂)加入至烧瓶中。将烧瓶置于预热的65℃油浴中5h。如之前实施例：9中提及的进行剩余步骤。酯交换的产物的产率是81％。衍生的异丙氧基化的蓖麻油酸甲酯(IPMR；开环的蓖麻油酸烷基酯)显示在25℃70cP的粘度以及在30和110℃分别是93865和35h的氧化稳定性。
实施例：16
在25ml圆底烧瓶中在27℃选取2g的ECO和12g的甲醇(甲醇：ECO摩尔比＝180:1)，连同10ml的甲苯。将200mg(就油而言10重量％)的Amberlyst 15和100mg(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物加入至烧瓶中。然后将烧瓶置于预热的105℃油浴中并充分搅拌5h。通过离心分离催化剂。如之前实施例：9中提及的进行剩余步骤。ECO的转化率和酯交换的产物的产率分别是61和59％。
实施例：17
将12.5的CO与12.5g的ECO(1:1w/w％比)在27℃共混并用玻璃棒充分混合以得到均相产物。对于使用功能化的蓖麻衍生物，如开环的蓖麻油酸甘油酯，蓖麻油酸环氧烷基酯和开环的蓖麻油酸烷基酯作为共混源制备蓖麻衍生的共混衍生物，重复相同步骤，并且共混的衍生物的物理性质在表4中给出。
表：4.1:1w/w％比例共混的功能化的蓖麻衍生物的物理性质。
本发明的优势
简单的方法
多样的基于蓖麻油的衍生物
低成本和商用催化剂
简单的分离方法
催化剂赋予最大转化率(或)产率的高活性
可再循环的催化剂
可调节的物理性质
通过共混衍生物的灵活性

Claims (13)

1.一种用于从环氧化的蓖麻油(ECO)经由开环和/或酯交换制备功能化的蓖麻油衍生物的方法，其中环氧化的蓖麻油的转化百分比在82至91％的范围内，所述方法包括以下步骤：
(i)在20至30℃范围内的室温将环氧化的蓖麻油与反应物混合以获得混合物；
(ii)将就油而言在0.5-20重量％范围的一种或多种催化剂加入至步骤(i)中获得的所述混合物中以获得混合物；
(iii)在1至7小时范围内的时间段内在27-105℃范围内的温度搅拌步骤(ii)中获得的所述混合物，接着滗析/过滤所述催化剂以获得产物混合物；
(iv)通过旋转蒸发，并且如果需要，之前用己烷进行溶剂萃取，从步骤(iii)中获得的所述混合物中移除未反应的试剂和溶剂，以获得功能化的蓖麻油衍生物；
(v)像在步骤(i)中那样将步骤(iv)中获得的功能化的蓖麻油衍生物与反应物混合，并且按照步骤(ii)至(iv)以获得功能化的蓖麻油衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其中功能化的蓖麻油衍生物选自由开环的蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸环氧烷基酯和开环的蓖麻油酸烷基酯组成的组。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中使用的反应物是甲醇以经由开环获得开环的蓖麻油酸甘油酯并且经由酯交换获得蓖麻油酸环氧甲酯。
4.如权利要求1所述的方法，其中将作为溶剂的甲苯加入至步骤(i)中获得的混合物中，之后加入催化剂，以获得开环的蓖麻油酸甘油酯和开环的蓖麻油酸烷基酯。
5.如权利要求1所述的方法，其中加入水以从步骤(iii)中获得的所述混合物中移除甘油，从而经由酯交换获得蓖麻油酸环氧甲酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中使用的反应物选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、乙酸酐、丙酮和二乙胺组成的组。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中使用的催化剂是Amberlyst-15，一种用于开环以获得开环的蓖麻油酸甘油酯的酸性催化剂；衍生自CaAl-LDH(层状双氢氧化物)的氧化物，一种用于酯交换以获得蓖麻油酸环氧烷基酯的碱性催化剂，并且Amberlyst-15和衍生自CaAl-LDH(层状双氢氧化物)的氧化物二者都用于获得开环的蓖麻油酸烷基酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中开环的蓖麻油酸烷基酯通过开环接着酯交换或反之亦然的两锅反应制备。
9.如权利要求8所述的方法，利用甲醇使ECO开环接着利用甲醇使衍生的开环的蓖麻油酸甘油酯酯交换显示出81％的ECO转化率和83％的酯交换的产物的产率。
10.如权利要求8所述的方法，其中利用甲醇使ECO酯交换接着利用甲醇使衍生的蓖麻油酸环氧甲酯(EMR)开环显示出91％的酯交换的产物的产率和76％的EMR转化率。
11.如权利要求1所述的方法，其中开环的蓖麻油酸烷基酯在一起使用酸性和碱性催化剂二者的一锅反应中制备。
12.如权利要求1所述的方法，其中使用的所述催化剂可再循环至多4个循环。
13.如权利要求1所述的方法，其中可以通过改变步骤(i)中使用的反应物、反应化学，以及通过以不同比例、尤其是但不限于1:1w/w％的比例将制备的功能化的蓖麻油衍生物共混来调整物理性质。
CN201580039857.7A 2014-08-06 2015-08-06 使用固体酸性和碱性催化剂制备功能化的蓖麻油衍生物 Active CN106536494B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2225DE2014 2014-08-06
IN2225/DEL/2014 2014-08-06
PCT/IN2015/050084 WO2016020941A2 (en) 2014-08-06 2015-08-06 Preparation of functionalized castor oil derivatives using solid acid and base catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106536494A true CN106536494A (zh) 2017-03-22
CN106536494B CN106536494B (zh) 2020-10-27

Family

ID=55264731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580039857.7A Active CN106536494B (zh) 2014-08-06 2015-08-06 使用固体酸性和碱性催化剂制备功能化的蓖麻油衍生物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10260023B2 (zh)
CN (1) CN106536494B (zh)
BR (1) BR112017001289B1 (zh)
WO (1) WO2016020941A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110423650A (zh) * 2019-08-12 2019-11-08 南京林业大学 一种烷氧基蓖麻油基多元醇及其制备方法、蓖麻油基聚氨酯硬泡
CN113105935A (zh) * 2021-02-25 2021-07-13 安徽中天石化股份有限公司 一种碳酸酯型改性植物油基础油及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017001289B1 (pt) 2014-08-06 2022-04-19 Council Of Scientific & Industrial Research Processo para a preparação de derivados de óleo de rícino funcionalizados do óleo de rícino epoxidado (eco) através da abertura do anel e/ou transesterificação
BR102018011523B1 (pt) * 2018-06-07 2022-05-24 Universidade Federal Do Ceará - Ufc Processo de obtenção de biolubrificante a partir de óleo vegetal
CN116139911B (zh) * 2023-04-20 2023-06-30 山东鲁控电力设备有限公司 介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101892128A (zh) * 2010-07-29 2010-11-24 大连理工大学 一种树脂催化生产支化生物柴油的方法
CN103370405A (zh) * 2011-02-14 2013-10-23 科学与工业研究委员会 使用生态友好固体碱催化剂由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)的改进方法
CN103406118A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 太原工业学院 生物柴油催化剂CaO/M-Al-O及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101494947B1 (ko) * 2012-12-12 2015-03-02 주식회사 에스아이켐 식물성폴리올 및 폴리유산을 함유한 생분해성 바이오우레탄 수지의 제조방법
BR112017001289B1 (pt) 2014-08-06 2022-04-19 Council Of Scientific & Industrial Research Processo para a preparação de derivados de óleo de rícino funcionalizados do óleo de rícino epoxidado (eco) através da abertura do anel e/ou transesterificação

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101892128A (zh) * 2010-07-29 2010-11-24 大连理工大学 一种树脂催化生产支化生物柴油的方法
CN103370405A (zh) * 2011-02-14 2013-10-23 科学与工业研究委员会 使用生态友好固体碱催化剂由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)的改进方法
CN103406118A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 太原工业学院 生物柴油催化剂CaO/M-Al-O及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. H. YU 等: ""Castor Oil Based Bio-Urethane Nanocomposites"", 《THE 19TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS》 *
L.A. RIOS 等: ""Resin catalyzed alcoholysis of epoxidized fatty esters:Effect of the alcohol and the resin structures"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
PIYUSH S. LATHI 等: ""Green approach for the preparation of biodegradable lubricant base stock from epoxidized vegetable oil"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
SIVASHUNMUGAM SANKARANARAYANAN等: ""Preparation of functionalized castor oil derivatives with tunable physical properties using heterogeneous acid and base catalysts"", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110423650A (zh) * 2019-08-12 2019-11-08 南京林业大学 一种烷氧基蓖麻油基多元醇及其制备方法、蓖麻油基聚氨酯硬泡
CN113105935A (zh) * 2021-02-25 2021-07-13 安徽中天石化股份有限公司 一种碳酸酯型改性植物油基础油及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016020941A2 (en) 2016-02-11
US20170211015A1 (en) 2017-07-27
BR112017001289A2 (pt) 2018-01-30
BR112017001289B1 (pt) 2022-04-19
US10260023B2 (en) 2019-04-16
CN106536494B (zh) 2020-10-27
WO2016020941A3 (en) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106536494A (zh) 使用固体酸性和碱性催化剂制备功能化的蓖麻油衍生物
EP0483197B1 (de) Alkoxilierungsprodukte von oh-gruppenhaltigen carbonsäurederivaten und/oder carbonsäuren
CN102257108A (zh) 甲磺酸用于制备脂肪酸酯的方法
US9850222B2 (en) Carbonated estolides and methods of making and using the same
Sankaranarayanan et al. Preparation of functionalized castor oil derivatives with tunable physical properties using heterogeneous acid and base catalysts
CN102453608B (zh) 一种降低油脂酸值的方法以及所得到的油脂混合物
CN104356176A (zh) 一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法
CN104624242B (zh) 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法
CN109970556A (zh) 一种植物油基多酸醇醚酯及其制备方法和应用
Kandula et al. Synthesis and functional evaluation of soy fatty acid methyl ester ketals as bioplasticizers
CN111269116B (zh) 一种可实现低聚蓖麻油酸酯制备和原位分离的方法
CN101418227A (zh) 用千金子油制备生物柴油的方法
US9255218B2 (en) Method for obtaining compositions of biosolvents by esterification and obtained compositions of biosolvents
DE102012101736A1 (de) Verfahren zur Synthese von Estern/Ethern zwischen Fettsäurederivaten und Hydroxycarbonsäuren
CN107207399B (zh) 乳酸盐纯化方法
CN102703224A (zh) 用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法
Liu et al. Synthesis, properties and catalysis of novel methyl-or ethyl-sulfate-anion-based acidic ionic liquids
CN103451002A (zh) 一种利用地沟油合成环保金属切削液及其制备方法
EP1917229A2 (en) Methods for preparation and use of strong base catalysts
AU2014366354A1 (en) An improved glycol acylation process
WO2016006003A1 (en) A process for the preparation of fatty cyclic carbonates by oxidative carboxylation
CN109438393A (zh) 一种环氧增塑剂合成方法
CN103102308B (zh) 一种制备唑菌酯的方法
CN102337182A (zh) 一种生物柴油的制备方法
WO2007064144A1 (en) Method for extracting sterol from soybean deodorizer sludge

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant